Da alle TOC-Analysatoren eigentlich nur den Gesamtkohlenstoff messen, erfordert die TOC-Analyse immer eine gewisse Berücksichtigung des anorganischen Kohlenstoffs, der immer vorhanden ist. Eine Analysetechnik beinhaltet einen zweistufigen Prozess, der allgemein als TC-IC bezeichnet wird. Es misst die Menge an anorganischem Kohlenstoff (IC), die aus einem angesäuerten Aliquot einer Probe entwickelt wird, und auch die Menge an Gesamtkohlenstoff (TC), die in der Probe vorhanden ist. Der TOC wird berechnet, indem der IC-Wert vom TC der Probe subtrahiert wird. Bei einer anderen Variante wird die Probe angesäuert, um Kohlendioxid zu entwickeln und dieses als anorganischen Kohlenstoff (IC) zu messen, dann wird oxidiert und der verbleibende nicht ausscheidbare organische Kohlenstoff (NPOC) gemessen. Dies wird als TIC-NPOC-Analyse bezeichnet. Eine häufigere Methode misst direkt den TOC in der Probe, indem die Probe erneut auf einen pH-Wert von zwei oder weniger angesäuert wird, um das IC-Gas freizusetzen, in diesem Fall jedoch nicht zur Messung an die Luft. Das verbleibende, im Flüssigkeitsaliquot enthaltene nicht ausspülbare CO2-Gas (NPOC) wird dann oxidiert, wobei die Gase freigesetzt werden. Diese Gase werden dann zur Messung an den Detektor geschickt.
Ob die Analyse von TOC durch TC-IC- oder NPOC-Methoden erfolgt, kann sie in drei Hauptphasen unterteilt werden:
- Azidifizierung
- Oxidation
- Detektion und Quantifizierung
Die erste Phase ist die Ansäuerung der Probe zur Entfernung der IC- und POC-Gase. Die Abgabe dieser Gase an den Detektor zur Messung oder an die Luft ist davon abhängig, welche Art der Analyse von Interesse ist, erstere für TC-IC und letztere für TOC (NPOC).
VersäuerungBearbeiten
Durch Zugabe von Säure und Inertgasdurchspülung werden alle Bicarbonat- und Carbonationen in Kohlendioxid umgewandelt und dieses IC-Produkt zusammen mit eventuell vorhandenem POC abgeleitet.
OxidationBearbeiten
Die zweite Stufe ist die Oxidation des Kohlenstoffs in der verbleibenden Probe in Form von Kohlendioxid (CO2) und anderen Gasen. Moderne TOC-Analysatoren führen diesen Oxidationsschritt durch mehrere Verfahren durch:
- Hochtemperaturverbrennung
- Hochtemperaturkatalytische Oxidation (HTCO)
- Alleinige Photooxidation
- Thermo-chemische Oxidation
- Photo-chemische Oxidation
- Elektrolytische Oxidation
Hochtemperaturverbrennung
Vorbereitete Proben werden bei 1,200 °C in einer sauerstoffreichen Atmosphäre. Der gesamte vorhandene Kohlenstoff wandelt sich in Kohlendioxid um, fließt durch Wäscherrohre, um Störungen wie Chlorgas und Wasserdampf zu entfernen, und das Kohlendioxid wird entweder durch Absorption in einer starken Base und anschließendes Wiegen oder mit einem Infrarotdetektor gemessen. Die meisten modernen Analysatoren verwenden nicht-dispersives Infrarot (NDIR) zum Nachweis des Kohlendioxids. Der große Vorteil des Verbrennungsverfahrens gegenüber der herkömmlichen katalytischen Hochtemperatur-Oxidation ist die hohe Oxidationsleistung, so dass oxidationsfördernde Katalysatoren überflüssig sind.
Hochtemperaturkatalytische OxidationBearbeiten
Ein manueller oder automatisierter Prozess injiziert die Probe auf einen Platinkatalysator bei 680 °C in einer sauerstoffreichen Atmosphäre. Die Konzentration des erzeugten Kohlendioxids wird mit einem nicht-dispersiven Infrarot-Detektor (NDIR) gemessen.
Nach der Injektion in den Ofen ist die Oxidation der Probe abgeschlossen, wodurch oxidierbare Stoffe in der Probe in den gasförmigen Zustand überführt werden. Ein kohlenstofffreies Trägergas transportiert das CO2 durch eine Feuchtigkeitsfalle und Halogenidwäscher, um Wasserdampf und Halogenide aus dem Gasstrom zu entfernen, bevor dieser den Detektor erreicht. Diese Substanzen können die Erkennung des CO2-Gases stören. Die HTCO-Methode kann bei Anwendungen nützlich sein, bei denen schwer oxidierbare Verbindungen oder organische Stoffe mit hohem Molekulargewicht vorhanden sind, da sie eine fast vollständige Oxidation von organischen Stoffen, einschließlich Feststoffen und Partikeln, die klein genug sind, um in den Ofen injiziert zu werden, ermöglicht. Der größte Nachteil der HTCO-Analyse ist die instabile Basislinie, die durch die allmähliche Ansammlung von nichtflüchtigen Rückständen im Verbrennungsrohr entsteht. Diese Rückstände verändern kontinuierlich die TOC-Hintergrundwerte und erfordern eine kontinuierliche Hintergrundkorrektur. Da wässrige Proben direkt in einen sehr heißen, meist aus Quarz bestehenden Ofen injiziert werden, können nur kleine Aliquots (weniger als 2 Milliliter und meist weniger als 400 Mikroliter) der Probe gehandhabt werden, wodurch die Methode weniger empfindlich ist als chemische Oxidationsmethoden, die bis zu 10 Mal mehr Proben aufschließen können. Außerdem verbrennt der Salzgehalt der Proben nicht und bildet daher allmählich einen Rückstand im Inneren des Verbrennungsrohrs, der schließlich den Katalysator verstopft, was zu schlechten Peakformen und einer verminderten Genauigkeit oder Präzision führt, sofern keine geeigneten Wartungsverfahren befolgt werden. Der Katalysator sollte bei Bedarf regeneriert oder ausgetauscht werden. Um dieses Problem zu vermeiden, hat die herstellende Industrie verschiedene Konzepte entwickelt, wie z. B. Matrixabtrennung, Keramikreaktoren, bessere Prozesssteuerung oder Methoden ohne Katalysatoren.
Photo-Oxidation (ultraviolettes Licht)
Bei diesem Oxidationsschema oxidiert allein ultraviolettes Licht den Kohlenstoff innerhalb der Probe, um CO2 zu erzeugen. Die UV-Oxidationsmethode bietet die zuverlässigste und wartungsärmste Methode zur Analyse des TOC in ultrareinen Wässern.
Ultraviolett-/Persulfat-OxidationBearbeiten
Wie bei der Photooxidationsmethode ist UV-Licht das Oxidationsmittel, aber die Oxidationskraft der Reaktion wird durch die Zugabe eines chemischen Oxidationsmittels, meist einer Persulfatverbindung, verstärkt. Die Mechanismen der Reaktionen sind wie folgt:
Es bilden sich freie radikalische Oxidationsmittel:
S 2 O 8 2 – ⟶ h v 2 S O 4 – ∙ {\displaystyle \mathrm {S} _{2}\mathrm {O} _{8}^{2-}{\underset {hv}{\longrightarrow }}2\ \mathrm {SO} {{4}^{-\bullet }}
H 2 O ⟶ h v H + + O H ∙ {\displaystyle \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} }}
S O 4 – ∙ + H 2 O ⟶ S O 4 2 – + O H ∙ + H + {\displaystyle \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \longrightarrow \mathrm {SO} _{4}^{2-}+\mathrm {OH} ^{\bullet }+\mathrm {H} ^{+}}
Anregung von organischen Stoffen:
R ⟶ h v R ∗ {\displaystyle \mathrm {R} ^{*}}
Oxidation von Organika:
R ∗ + S O 4 – ∙ + O H ∙ ⟶ n C O 2 + … {\displaystyle \mathrm {R} ^{*}+\mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {OH} ^{\bullet }\longrightarrow n\mathrm {CO} {{2}+\dots }
Die UV-chemische Oxidationsmethode bietet eine relativ wartungsarme, hochempfindliche Methode für eine Vielzahl von Anwendungen. Allerdings gibt es bei dieser Oxidationsmethode Einschränkungen. Zu den Einschränkungen gehören die Ungenauigkeiten, die mit der Zugabe von Fremdsubstanzen in den Analyten und Proben mit hohem Partikelanteil verbunden sind. Durch die Durchführung einer „System Blank“-Analyse, bei der die durch den chemischen Zusatzstoff beigetragene Kohlenstoffmenge analysiert und dann subtrahiert wird, werden die Ungenauigkeiten verringert. Allerdings sind Analysen von Gehalten unter 200 ppb TOC immer noch schwierig.
Thermochemische Persulfat-Oxidation
Auch bekannt als erhitztes Persulfat, nutzt die Methode die gleiche Bildung freier Radikale wie die UV-Persulfat-Oxidation, verwendet jedoch Wärme, um die Oxidationskraft von Persulfat zu vergrößern. Die chemische Oxidation von Kohlenstoff mit einem starken Oxidationsmittel wie Persulfat ist hocheffizient und im Gegensatz zu UV nicht anfällig für geringere Wiederfindungsraten aufgrund von Trübungen in den Proben. Die bei allen chemischen Verfahren notwendige Analyse von Systemblanks ist bei beheizten Persulfat-TOC-Methoden besonders notwendig, da die Methode so empfindlich ist, dass keine Reagenzien mit so geringen Kohlenstoffgehalten hergestellt werden können, dass sie nicht erkannt werden. Persulfatmethoden werden bei der Analyse von Abwasser, Trinkwasser und pharmazeutischen Wässern eingesetzt. In Verbindung mit empfindlichen NDIR-Detektoren messen beheizte Persulfat-TOC-Geräte problemlos TOC im einstelligen Bereich von Teilen pro Milliarde (ppb) bis zu Hunderten von Teilen pro Million (ppm), je nach Probenvolumen.
Detektion und Quantifizierung
Genaue Detektion und Quantifizierung sind die wichtigsten Komponenten des TOC-Analyseprozesses. Leitfähigkeit und nicht-dispersives Infrarot (NDIR) sind die beiden gebräuchlichen Detektionsmethoden, die in modernen TOC-Analysatoren verwendet werden.
LeitfähigkeitEditieren
Es gibt zwei Arten von Leitfähigkeitsdetektoren, Direkt- und Membrandetektoren.Direkte Leitfähigkeit bietet einen allumfassenden Ansatz zur Messung von CO2. Diese Nachweismethode verwendet kein Trägergas, ist gut im ppb-Bereich (parts per billion), hat aber einen sehr begrenzten Analysebereich.Die Membranleitfähigkeit beruht auf der Filterung des CO2 vor der Messung mit einer Leitfähigkeitszelle. Beide Methoden analysieren die Leitfähigkeit der Probe vor und nach der Oxidation und führen diese unterschiedliche Messung auf den TOC der Probe zurück. Während der Oxidationsphase der Probe werden CO2 (in direktem Zusammenhang mit dem TOC in der Probe) und andere Gase gebildet. Das gelöste CO2 bildet eine schwache Säure und verändert dadurch die Leitfähigkeit der ursprünglichen Probe proportional zum TOC in der Probe. Leitfähigkeitsanalysen gehen davon aus, dass nur CO2 in der Lösung vorhanden ist. Solange dies zutrifft, ist die TOC-Berechnung durch diese Differenzmessung gültig. Abhängig von den in der Probe vorhandenen chemischen Spezies und deren individuellen Oxidationsprodukten können diese jedoch entweder eine positive oder negative Interferenz zum tatsächlichen TOC-Wert darstellen, was zu einem Analysefehler führt. Einige der störenden chemischen Spezies sind Cl-, HCO3-, SO32-, SO2-, ClO2- und H+. Kleine Änderungen des pH-Wertes und Temperaturschwankungen tragen ebenfalls zur Ungenauigkeit bei.Membran-Leitfähigkeitsanalysatoren haben den direkten Leitfähigkeitsansatz durch die Verwendung von hydrophoben Gaspermeationsmembranen verbessert, die einen „selektiveren“ Durchgang des gelösten CO2-Gases und nichts anderes ermöglichen. Dies ermöglicht eine präzisere und genauere Messung der organischen Stoffe, die in CO2 umgewandelt wurden.
Nicht-dispersives Infrarot (NDIR)
Die nicht-dispersive Infrarot-Analyse (NDIR) bietet die einzige praktische, störungsfreie Methode zum Nachweis von CO2 in der TOC-Analyse. Der Hauptvorteil der NDIR-Methode besteht darin, dass sie direkt und spezifisch das CO2 misst, das durch die Oxidation des organischen Kohlenstoffs im Oxidationsreaktor entsteht, anstatt sich auf die Messung eines sekundären, korrigierten Effekts zu verlassen, wie er bei Leitfähigkeitsmessungen verwendet wird.
Ein herkömmlicher NDIR-Detektor basiert auf der Durchflusszellentechnologie, bei der das Oxidationsprodukt kontinuierlich in den Detektor hinein- und wieder hinausfließt. Ein für CO2 spezifischer Bereich der Absorption von Infrarotlicht, normalerweise um 4,26 µm (2350 cm-1), wird über die Zeit gemessen, während das Gas durch den Detektor fließt. Eine zweite Referenzmessung, die nicht CO2-spezifisch ist, wird ebenfalls durchgeführt und das Differenzergebnis korreliert mit der CO2-Konzentration im Detektor zu diesem Zeitpunkt. Während das Gas weiter in die Detektorzelle ein- und ausströmt, ergibt die Summe der Messungen einen Peak, der integriert und mit der Gesamt-CO2-Konzentration im Probenaliquot korreliert wird.
Eine neue Weiterentwicklung der NDIR-Technologie ist die Static Pressurized Concentration (SPC). Das Ausgangsventil des NDIR wird geschlossen, damit der Detektor unter Druck gesetzt werden kann. Sobald die Gase im Detektor ein Gleichgewicht erreicht haben, wird die Konzentration des CO2 analysiert. Diese Druckbeaufschlagung des Probengasstroms im NDIR, eine patentierte Technik, ermöglicht eine höhere Empfindlichkeit und Präzision, indem die Gesamtheit der Oxidationsprodukte der Probe in einer Messung gemessen wird, verglichen mit der Durchflusszellentechnologie. Das Ausgangssignal ist proportional zur CO2-Konzentration im Trägergas, die durch die Oxidation des Probenaliquots entstanden ist. Die UV-/Persulfat-Oxidation in Kombination mit der NDIR-Detektion bietet eine gute Oxidation von organischen Stoffen, einen geringen Wartungsaufwand für das Gerät, eine gute Präzision im ppb-Bereich, eine relativ schnelle Probenanalysezeit und kann problemlos für mehrere Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich gereinigtem Wasser (PW), Wasser für Injektionszwecke (WFI), CIP, Trinkwasser und Reinstwasseranalysen.