Koordinative kovalente Bindung

In allen Fällen ist die Bindung, ob dativ oder „normal“ elektronenverteilend, eine kovalente Bindung. Im allgemeinen Sprachgebrauch dient die Vorsilbe dipolar, dativ oder koordinativ lediglich dazu, die Herkunft der Elektronen anzugeben, die bei der Herstellung der Bindung verwendet werden. Zum Beispiel wird F3B ← O(C2H5)2 („Bortrifluorid(diethyl)etherat“) aus BF3 und :O(C2H5)2 hergestellt, im Gegensatz zu den Radikalspezies – und +. Die dative Bindung ist auch eine Bequemlichkeit in Bezug auf die Notation, da formale Ladungen vermieden werden: wir können D schreiben: + ()A ⇌ D → A statt D+-A- (hier stehen : und () für das einpaarige und das leere Orbital auf dem Elektronenpaar-Donor D bzw. Akzeptor A). Die Schreibweise wird manchmal auch dann verwendet, wenn die involvierte Lewis-Säure-Base-Reaktion nur fiktiv ist (z. B. wird das Sulfoxid R2S → O selten bis nie durch Reaktion des Sulfids R2S mit atomarem Sauerstoff O hergestellt). Daher erheben die meisten Chemiker keinen Anspruch auf die Eigenschaften der Bindung, wenn sie eine Schreibweise gegenüber der anderen wählen (formale Ladungen vs. Pfeilbindungen).

Es ist jedoch allgemein wahr, dass auf diese Weise dargestellte Bindungen polar kovalent sind, manchmal sogar stark, und einige Autoren behaupten, dass es echte Unterschiede in den Eigenschaften einer dativen Bindung und einer elektronenverteilenden Bindung gibt und schlagen vor, dass die Darstellung einer dativen Bindung in bestimmten Situationen angemessener ist. Bereits 1989 charakterisierte Haaland dative Bindungen als Bindungen, die (i) schwach und lang sind; (ii) bei denen während der Bindungsbildung nur ein geringer Ladungstransfer stattfindet; und (iii) deren bevorzugter Dissoziationsmodus in der Gasphase (oder einem inerten Lösungsmittel mit niedrigem ε) eher heterolytisch als homolytisch ist. Das Ammoniak-Boran-Addukt (H3N → BH3) ist ein klassisches Beispiel: Die Bindung ist schwach, mit einer Dissoziationsenergie von 31 kcal/mol (vgl. 90 kcal/mol für Ethan), und lang, mit 166 pm (vgl. 153 pm für Ethan), und das Molekül besitzt ein Dipolmoment von 5,2 D, das einen Transfer von nur 0,2 e- vom Stickstoff zum Bor impliziert. Die heterolytische Dissoziation von H3N → BH3 benötigt schätzungsweise 27 kcal/mol, was bestätigt, dass die Heterolyse in Ammoniak und Boran günstiger ist als die Homolyse in Radikal-Kation und Radikal-Anion. Abgesehen von eindeutigen Beispielen gibt es jedoch erhebliche Meinungsverschiedenheiten darüber, wann eine bestimmte Verbindung als dative Bindung gilt, und damit über die allgemeine Prävalenz der dativen Bindung (in Bezug auf die bevorzugte Definition eines Autors). Computerchemiker haben quantitative Kriterien vorgeschlagen, um zwischen den beiden „Arten“ der Bindung zu unterscheiden.

Zu den nicht offensichtlichen Beispielen, bei denen die dative Bindung als wichtig angesehen wird, gehören Kohlenstoffsuboxid (O≡C → C0 ← C≡O), Tetraaminoallene (in der Sprache der dativen Bindung als „Carbodicarbene“ beschrieben; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), das Ramirez-Carbodiphosphoran (Ph3P → C0 ← PPh3) und das Bis(triphenylphosphin)iminium-Kation (Ph3P → N+ ← PPh3), die alle deutlich gekrümmte Gleichgewichtsgeometrien aufweisen, allerdings mit einer geringen Krümmungsbarriere. Eine einfache Anwendung der normalen Regeln für das Zeichnen von Lewis-Strukturen durch Maximierung der Bindungen (unter Verwendung von elektronenverteilenden Bindungen) und Minimierung der formalen Ladungen würde Heterocumulen-Strukturen und damit lineare Geometrien für jede dieser Verbindungen vorhersagen. Daher wird behauptet, dass diese Moleküle besser als Koordinationskomplexe von :C: (Kohlenstoff(0) oder „Kohlenstoff“) oder :N:+ (Monostickstoffkation) mit CO, PPh3 oder N-heterocyclischen Carbenen als Liganden modelliert werden, wobei die Einzelpaare am Zentralatom für die gebogene Geometrie verantwortlich sind. Die Nützlichkeit dieser Ansicht ist jedoch umstritten.

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