Maxwell-Boltzmann-Verteilung

Maxwell-Boltzmann-StatistikBearbeiten

Hauptartikel: Maxwell-Boltzmann-Statistik § Ableitungen und Boltzmann-Verteilung

Die ursprüngliche Ableitung im Jahr 1860 durch James Clerk Maxwell war ein auf Molekülkollisionen basierendes Argument der Kinetischen Gastheorie sowie bestimmte Symmetrien in der Geschwindigkeitsverteilungsfunktion; Maxwell gab auch ein frühes Argument, dass diese Molekülkollisionen eine Tendenz zum Gleichgewicht mit sich bringen. Nach Maxwell leitete auch Ludwig Boltzmann 1872 die Verteilung aus mechanischen Gründen ab und argumentierte, dass Gase aufgrund von Kollisionen mit der Zeit zu dieser Verteilung tendieren sollten (siehe H-Theorem). Später (1877) leitete er die Verteilung erneut im Rahmen der statistischen Thermodynamik ab. Die Ableitungen in diesem Abschnitt orientieren sich an Boltzmanns Ableitung von 1877 und beginnen mit einem Ergebnis, das als Maxwell-Boltzmann-Statistik (aus der statistischen Thermodynamik) bekannt ist. Die Maxwell-Boltzmann-Statistik gibt die durchschnittliche Anzahl der Teilchen an, die sich in einem gegebenen Ein-Teilchen-Mikrozustand befinden. Unter bestimmten Annahmen ist der Logarithmus des Anteils der Teilchen in einem gegebenen Mikrozustand proportional zum Verhältnis der Energie dieses Zustands zur Temperatur des Systems:

– log ( N i N ) ∝ E i T . {\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}\right)\propto {\frac {E_{i}}{T}}.}

{\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}\right)\propto {\frac {E_{i}}{T}}.}

Die Annahmen dieser Gleichung sind, dass die Teilchen nicht miteinander wechselwirken und dass sie klassisch sind; das bedeutet, dass der Zustand jedes Teilchens unabhängig von den Zuständen der anderen Teilchen betrachtet werden kann. Außerdem wird angenommen, dass sich die Teilchen im thermischen Gleichgewicht befinden.

Diese Beziehung kann durch Einführung eines Normierungsfaktors als Gleichung geschrieben werden:

N i N = exp ( – E i / k T ) ∑ j exp ( – E j / k T ) {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp(-E_{i}/kT)}{\sum _{j}\exp(-E_{j}/kT)}}}

{\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp(-E_{i}/kT)}{\sum _{j}\exp(-E_{j}/kT)}}

(1)

wo:

  • Ni ist die erwartete Anzahl der Teilchen im Einteilchen-Mikrozustand i,
  • N ist die Gesamtzahl der Teilchen im System,
  • Ei ist die Energie des Mikrozustands i,
  • die Summe über den Index j berücksichtigt alle Mikrozustände,
  • T ist die Gleichgewichtstemperatur des Systems,
  • k ist die Boltzmann-Konstante.

Der Nenner in Gleichung (1) ist einfach ein Normierungsfaktor, damit die Verhältnisse N i : N {\displaystyle N_{i}:N}

{\displaystyle N_{i}:N}

sich zu Eins addieren – es handelt sich also um eine Art Partitionsfunktion (für das Ein-Teilchen-System, nicht die übliche Partitionsfunktion des gesamten Systems).

Da Geschwindigkeit und Drehzahl mit der Energie zusammenhängen, kann Gleichung (1) verwendet werden, um Beziehungen zwischen der Temperatur und den Geschwindigkeiten der Gasteilchen abzuleiten. Dazu muss man nur die Energiedichte der Mikrozustände herausfinden, die durch die Aufteilung des Impulsraumes in gleich große Regionen bestimmt wird.

Verteilung für den ImpulsvektorBearbeiten

Die potentielle Energie wird als Null angenommen, so dass alle Energie in Form von kinetischer Energie vorliegt.Die Beziehung zwischen kinetischer Energie und Impuls für massive nichtrelativistische Teilchen ist

E = p 2 2 m {\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}

E=\frac{p^2}{2m}

(2)

wobei p2 das Quadrat des Impulsvektors p = ist. Wir können also Gleichung (1) umschreiben als:

N i N = 1 Z exp {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\exp \left}

\frac{N_i}{N} = \frac{1}{Z} \exp \left

(3)

wobei Z die Partitionsfunktion ist, die dem Nenner in Gleichung (1) entspricht. Dabei ist m die molekulare Masse des Gases, T die thermodynamische Temperatur und k die Boltzmann-Konstante. Diese Verteilung von N i : N {\displaystyle N_{i}:N}

{\displaystyle N_{i}:N}

ist proportional zur Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion fp für das Auffinden eines Moleküls mit diesen Werten der Impulskomponenten, also:

f p ( p x , p y , p z ) ∝ exp {\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})\propto \exp \left}

{\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})\propto \exp \left}

(4)

Die Normierungskonstante kann bestimmt werden, indem man erkennt, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül einen gewissen Impuls hat, 1 sein muss.Integriert man das Exponential in (4) über alle px, py, und pz ergibt einen Faktor von

∭ – ∞ + ∞ exp d p x d p y d p z = ( π 2 m k T ) 3 {\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \leftdp_{x}\ dp_{y}\ dp_{z}={({\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mkT}})^{3}}}

{\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \leftdp_{x}\ dp_{y}\ dp_{z}={({\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mkT}})^{3}}

So dass die normalisierte Verteilungsfunktion ist:

f p ( p x , p y , p z ) = ( 2 π m k T ) – 3 / 2 exp {\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left(2\pi mkT\right)^{-3/2}\exp \left}

f_\mathbf{p} (p_x, p_y, p_z) =\left( 2 \pi mkT \right)^{-3/2}\exp \left

(6)

Die Verteilung wird als das Produkt von drei unabhängigen normalverteilten Variablen p x {\displaystyle p_{x}}

p_{x}

, p y {\displaystyle p_{y}}

p_{y}

, und p z {\displaystyle p_{z}}

p_{z}

, mit Varianz m k T {\displaystyle mkT}

mkT

. Zusätzlich kann man sehen, dass der Betrag des Impulses als Maxwell-Boltzmann-Verteilung verteilt wird, mit a = m k T {\displaystyle a={\sqrt {mkT}}}

a=\sqrt{mkT}

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für den Impuls (oder auch für die Geschwindigkeiten) lässt sich im Rahmen der Kinetischen Gastheorie grundlegender mit dem H-Theorem im Gleichgewicht ermitteln.

Verteilung für die EnergieBearbeiten

Die Energieverteilung findet man unter

f E ( E ) d E = f p ( p ) d 3 p , {\displaystyle f_{E}(E)dE=f_{p}({\textbf {p}})d^{3}{\textbf {p}},}

f_{E}(E)dE=f_{p}({\textbf p})d^{3}{\textbf p},

(7)

wo d 3 p {\displaystyle d^{3}{\textbf {p}}

d^{3}{\textbf p}

ist das infinitesimale Phasen-Raum-Volumen der Momente entsprechend dem Energieintervall d E {\displaystyle dE}

dE

Unter Ausnutzung der sphärischen Symmetrie der Energie-Impuls-Dispersionsbeziehung E = | p | 2 / 2 m {\displaystyle E=|{\textbf {p}}|^{2}/2m}

E=|{\textbf p}|^{2}/2m

, dies kann in Form von d E {\displaystyle dE} ausgedrückt werden

dE

als

d 3 p = 4 π | p | 2 d | p | = 4 π m 2 m E d E . {\displaystyle d^{3}{\textbf {p}}=4\pi |{\textbf {p}}|^{2}d|{\textbf {p}}|=4\pi m{\sqrt {2mE}}dE.}

d^{3}{\textbf p}=4\pi |{\textbf p}|^{2}d|{\textbf p}|=4\pi m{\sqrt {2mE}}dE.

(8)

Wenn man dann (8) in (7), und drückt alles in Bezug auf die Energie E {\displaystyle E} aus

E

, erhalten wir f E ( E ) d E = 1 ( 2 π m k T ) 3 / 2 e – E / k T 4 π m 2 m E d E = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) d E {\displaystyle f_{E}(E)dE={\frac {1}{(2\pi mkT)^{3/2}}e^{-E/kT}4\pi m{\sqrt {2mE}}dE=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}\left({\frac {1}{kT}}\right)^{3/2}\exp \left({\frac {-E}{kT}}\right)dE}

f_{E}(E)dE={\frac {1}{(2\pi mkT)^{{3/2}}}}e^{-E/kT}}4\pi m{\sqrt {2mE}}dE=2{\sqrt {{\frac {E}{\pi }}}}\left({\frac {1}{kT}}\right)^{{3/2}}\exp \left({\frac {-E}{kT}\right)dE

und schließlich

f E ( E ) = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) {\displaystyle f_{E}(E)=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}\left({\frac {1}{kT}}\right)^{3/2}\exp \left({\frac {-E}{kT}}\right)}

f_{E}(E)=2{\sqrt {{\frac {E}{\pi }}}}\left({\frac {1}{kT}}\right)^{{3/2}}\exp \left({\frac {-E}{kT}}\right)

(9)

Da die Energie proportional zur Summe der Quadrate der drei normalverteilten Impulskomponenten ist, kann diese Energieverteilung unter Verwendung eines Formparameters äquivalent als Gamma-Verteilung geschrieben werden, k s h a p e = 3 / 2 {\displaystyle {k}_{shape}=3/2}

{\displaystyle {k}_{shape}=3/2}

und einem Skalenparameter, θ s c a l e = k T {\displaystyle {\theta }_{scale}=kT}

{\displaystyle {\theta }_{scale}=kT}

.

Mit Hilfe des Äquipartitionstheorems können wir unter der Voraussetzung, dass die Energie im Gleichgewicht gleichmäßig auf alle drei Freiheitsgrade verteilt ist, auch f E ( E ) d E {\displaystyle f_{E}(E)dE}

{\displaystyle f_{E}(E)dE}

in eine Menge von Chi-Quadrat-Verteilungen aufteilen, wobei die Energie pro Freiheitsgrad, ϵ {\displaystyle \epsilon }

\epsilon

, als eine Chi-Quadrat-Verteilung mit einem Freiheitsgrad verteilt wird, f ϵ ( ϵ ) d ϵ = 1 π ϵ k T exp d ϵ {\displaystyle f_{\epsilon }(\epsilon )\,d\epsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \epsilon kT}}}~\exp \left\,d\epsilon }

{\displaystyle f_{\epsilon }(\epsilon )\,d\epsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \epsilon kT}}}~\exp \left\,d\epsilon }

Im Gleichgewicht wird diese Verteilung für eine beliebige Anzahl von Freiheitsgraden gelten. Wenn die Teilchen zum Beispiel starre Massendipole mit festem Dipolmoment sind, haben sie drei translatorische Freiheitsgrade und zwei zusätzliche rotatorische Freiheitsgrade. Die Energie in jedem Freiheitsgrad wird gemäß der obigen Chi-Quadrat-Verteilung mit einem Freiheitsgrad beschrieben werden, und die Gesamtenergie wird gemäß einer Chi-Quadrat-Verteilung mit fünf Freiheitsgraden verteilt werden. Dies hat Auswirkungen auf die Theorie der spezifischen Wärme eines Gases.

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung kann auch erhalten werden, indem man das Gas als eine Art Quantengas betrachtet, für das die Näherung ε >> k T gemacht werden kann.

Verteilung für den GeschwindigkeitsvektorEdit

Wenn man berücksichtigt, dass die Geschwindigkeits-Wahrscheinlichkeitsdichte fv proportional zur Impuls-Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion ist durch

f v d 3 v = f p ( d p d v ) 3 d 3 v {\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}v=f_{\mathbf {p} }left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}v}

f_\mathbf{v} d^3v = f_\mathbf{p} \left(\frac{dp}{dv}\right)^3 d^3v

und mit p = mv erhalten wir

f v ( v x , v y , v z ) = ( m 2 π k T ) 3 / 2 exp {\displaystyle f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})=\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}\exp \left}

f_{{\mathbf {v}}(v_{x},v_{y},v_{z})=\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{{3/2}}\exp \left

Das ist die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung. Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit Geschwindigkeit im infinitesimalen Element um die Geschwindigkeit v = zu finden, ist

f v ( v x , v y , v z ) d v x d v y d v z . {\displaystyle f_{\mathbf {v}}\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}

f_\mathbf{v} \left(v_x, v_y, v_z\right)\, dv_x\, dv_y\, dv_z.

Wie der Impuls, so ist auch diese Verteilung als Produkt dreier unabhängiger normalverteilter Variablen v x {\displaystyle v_{x}}

v_x

, v y {\displaystyle v_{y}}

v_y

, und v z {\displaystyle v_{z}}

v_z

, jedoch mit Varianz k T m {\displaystyle {\frac {kT}{m}}

\frac{kT}{m}

.Es ist auch zu erkennen, dass die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung für die Vektorgeschwindigkeit das Produkt der Verteilungen für jede der drei Richtungen ist: f v ( v x , v y , v z ) = f v ( v x ) f v ( v y ) f v ( v z ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}

{\displaystyle f_{\mathbf {v} }\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}

wobei die Verteilung für eine einzelne Richtung

f v ( v i ) = m 2 π k T exp . {\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi kT}}\exp \left.}

f_v (v_i) =\sqrt{\frac{m}{2 \pi kT}}\exp \left.

Jede Komponente des Geschwindigkeitsvektors hat eine Normalverteilung mit Mittelwert μ v x = μ v y = μ v z = 0 {\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0}

\mu_{v_x} = \mu_{v_y} = \mu_{v_z} = 0

und Standardabweichung σ v x = σ v y = σ v z = k T m {\displaystyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {\frac {kT}{m}}}}

\sigma_{v_x} = \sigma_{v_y} = \sigma_{v_z} = \sqrt{\frac{kT}{m}}

, also hat der Vektor eine 3-dimensionale Normalverteilung, eine besondere Art der multivariaten Normalverteilung, mit Mittelwert μ v = 0 {\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }={\mathbf {0} }}

\mu_{\mathbf{v}} = {\mathbf{0}}

und Kovarianz Σ v = ( k T m ) I {\displaystyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {kT}{m}}\right)I}

{\displaystyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {kT}{m}}\right)I}

, wobei I {\displaystyle I}

I

die 3 × 3 {\displaystyle 3\times 3}

3\times 3

Identitätsmatrix ist.

Verteilung für die Geschwindigkeit

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für die Geschwindigkeit folgt unmittelbar aus der Verteilung des Geschwindigkeitsvektors, oben. Beachten Sie, dass die Geschwindigkeit ist

v = v x 2 + v y 2 + v z 2 {\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}

v = \sqrt{v_x^2 + v_y^2 + v_z^2}

und das Volumenelement in sphärischen Koordinaten

d v x d v y d v z = v 2 sin θ d v d θ d ϕ = v 2 d v d Ω {\displaystyle dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}dv\,d\Omega }

{\displaystyle dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}dv\,d\Omega }

wobei ϕ {\displaystyle \phi }

\phi

und θ {\displaystyle \theta }

\theta

sind die sphärischen Koordinatenwinkel des Geschwindigkeitsvektors. Integration der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion der Geschwindigkeit über die Raumwinkel d Ω {\displaystyle d\Omega }

d\Omega

ergibt einen zusätzlichen Faktor von 4 π {\displaystyle 4\pi }

4\pi

.Die Geschwindigkeitsverteilung mit Substitution der Geschwindigkeit durch die Summe der Quadrate der Vektorkomponenten:

f ( v ) = ( 2 π ) 1 / 2 ( m k T ) 3 / 2 v 2 exp . {\displaystyle f(v)=\left({\frac {2}{\pi }}\right)^{1/2}\left({\frac {m}{kT}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left.}

{\displaystyle f(v)=\left({\frac {2}{\pi }}\right)^{1/2}\left({\frac {m}{kT}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left.}

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