Puisque tous les analyseurs de COT ne font que mesurer réellement le carbone total, L’analyse du COT nécessite toujours une certaine comptabilisation du carbone inorganique qui est toujours présent. Une technique d’analyse implique un processus en deux étapes communément appelé TC-IC. Il mesure la quantité de carbone inorganique (CI) dégagée par une aliquote acidifiée d’un échantillon et également la quantité de carbone total (CT) présente dans l’échantillon. Le COT est calculé en soustrayant la valeur du CI du CT de l’échantillon. Une autre variante consiste à acidifier l’échantillon pour dégager du dioxyde de carbone et le mesurer en tant que carbone inorganique (CI), puis à oxyder et mesurer le carbone organique non purgeable (COPN) restant. Cette méthode est appelée analyse TIC-NPOC. Une méthode plus courante mesure directement le COT dans l’échantillon en acidifiant à nouveau l’échantillon jusqu’à une valeur de pH de deux ou moins pour libérer le gaz IC, mais dans ce cas dans l’air et non pour le mesurer. Le reste du gaz CO2 non purgeable (NPOC) contenu dans l’aliquote liquide est alors oxydé, libérant les gaz. Ces gaz sont ensuite envoyés au détecteur pour être mesurés.
Que l’analyse du COT soit par les méthodes TC-IC ou NPOC, elle peut être décomposée en trois étapes principales :
- Acidification
- Oxydation
- Détection et quantification
La première étape est l’acidification de l’échantillon pour l’élimination des gaz IC et POC. La libération de ces gaz vers le détecteur pour la mesure ou dans l’air dépend du type d’analyse auquel on s’intéresse, le premier pour le CT-IC et le second pour le COT (NPOC).
AcidificationEdit
L’ajout d’acide et le barbotage de gaz inerte permettent à tous les ions bicarbonate et carbonate d’être convertis en dioxyde de carbone, et ce produit IC est évacué avec tout POC(what is POC) qui était présent.
OxydationEdit
La deuxième étape est l’oxydation du carbone dans l’échantillon restant sous forme de dioxyde de carbone (CO2) et d’autres gaz. Les analyseurs de COT modernes réalisent cette étape d’oxydation par plusieurs procédés :
- Combustion à haute température
- Oxydation catalytique à haute température (HTCO)
- Photo-oxydation seule
- Oxydation thermochimique
- Photo.chimique
- Oxydation électrolytique
Combustion à haute températureEdit
Les échantillons préparés sont brûlés à 1,200 °C dans une atmosphère riche en oxygène. Tout le carbone présent se transforme en dioxyde de carbone, passe dans des tubes épurateurs pour éliminer les interférences telles que le chlore gazeux, et la vapeur d’eau, et le dioxyde de carbone est mesuré soit par absorption dans une base forte puis pesé, soit à l’aide d’un détecteur infrarouge. La plupart des analyseurs modernes utilisent l’infrarouge non dispersif (NDIR) pour la détection du dioxyde de carbone. Par rapport à l’oxydation catalytique classique à haute température, le grand avantage de la méthode de combustion est le pouvoir d’oxydation élevé, de sorte que les catalyseurs favorisant l’oxydation sont superflus.
Oxydation catalytique à haute températureEdit
Un processus manuel ou automatisé injecte l’échantillon sur un catalyseur en platine à 680 °C dans une atmosphère riche en oxygène. La concentration de dioxyde de carbone générée est mesurée à l’aide d’un détecteur infrarouge non dispersif (NDIR).
L’oxydation de l’échantillon est complète après l’injection dans le four, transformant les matières oxydables de l’échantillon en forme gazeuse. Un gaz porteur sans carbone transporte le CO2, à travers un piège à humidité et des laveurs d’halogénures pour éliminer la vapeur d’eau et les halogénures du flux gazeux avant qu’il n’atteigne le détecteur. Ces substances peuvent interférer avec la détection du gaz CO2. La méthode HTCO peut être utile dans les applications où des composés difficiles à oxyder, ou des matières organiques de poids moléculaire élevé, sont présents, car elle permet une oxydation presque complète des matières organiques, y compris des solides et des particules suffisamment petits pour être injectés dans le four. Le principal inconvénient de l’analyse HTCO est sa ligne de base instable résultant de l’accumulation progressive de résidus non volatils dans le tube de combustion. Ces résidus modifient continuellement les niveaux de fond de COT, ce qui nécessite une correction continue du fond. Comme les échantillons aqueux sont injectés directement dans un four très chaud, généralement en quartz, seules de petites aliquotes (moins de 2 millilitres et généralement moins de 400 micro-litres) d’échantillon peuvent être manipulées, ce qui rend les méthodes moins sensibles que les méthodes d’oxydation chimique capables de digérer jusqu’à 10 fois plus d’échantillons. De plus, le sel contenu dans les échantillons ne brûle pas et, par conséquent, forme progressivement un résidu à l’intérieur du tube de combustion qui finit par boucher le catalyseur, ce qui entraîne une mauvaise forme des pics et une dégradation de l’exactitude ou de la précision, à moins que des procédures de maintenance appropriées ne soient suivies. Le catalyseur doit être régénéré ou remplacé si nécessaire. Pour éviter ce problème, l’industrie manufacturière a développé plusieurs concepts, comme la séparation de la matrice, les réacteurs en céramique, un meilleur contrôle du processus ou des méthodes sans catalyseurs.
Photo-oxydation (lumière ultraviolette)Edit
Dans ce schéma d’oxydation, la lumière ultraviolette seule oxyde le carbone au sein de l’échantillon pour produire du CO2. La méthode d’oxydation par UV offre la méthode d’analyse du COT dans les eaux ultra-pures la plus fiable et la moins exigeante en entretien.
Oxydation par ultraviolet/persulfateEdit
Comme la méthode de photo-oxydation, la lumière UV est l’oxydant mais le pouvoir d’oxydation de la réaction est amplifié par l’ajout d’un oxydant chimique, qui est généralement un composé persulfate. Les mécanismes des réactions sont les suivants :
Oxydants radicaux libres formés :
S 2 O 8 2 – ⟶ h v 2 S O 4 – ∙ {\displaystyle \mathrm {S} _{2}\N{\i1}mathrm {O} 2. _{4}^{\i}- Bullet }}
H 2 O ⟶ h v H + + O H ∙ {\displaystyle \mathrm {H} _{2}\N{\i1}mathrm {O} {\underset {hv}{{\i1}flèche droite{\i} }{\i1}mathrm {H}} ^{+}+\mathrm {OH} ^{\bullet }}
S O 4 – ∙ + H 2 O ⟶ S O 4 2 – + O H ∙ + H + isplaystyle \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \Longues flèches droites \N- Mathrm {SO} _{4}^{2-}+\mathrm {OH} ^{\bullet }+\mathrm {H} ^{+}}
Excitation des matières organiques:
R ⟶ h v R ∗ {\displaystyle \mathrm {R} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {R} ^{*}}
Oxydation des matières organiques :
R ∗ + S O 4 – ∙ + O H ∙ ⟶ n C O 2 + … isplaystyle \mathrm {R} ^{*}+\mathrm {SO} ^{4}^{-\bullet }+\mathrm {OH} ^{\bullet }\longrightarrow n\mathrm {CO} _{2}+\dots }
La méthode d’oxydation chimique par UV offre une méthode à entretien relativement faible et à sensibilité élevée pour une large gamme d’applications. Cependant, cette méthode présente des limites liées à l’oxydation. Les limites comprennent les inexactitudes associées à l’ajout de toute substance étrangère dans l’analyte et les échantillons avec des quantités élevées de particules. En effectuant une analyse » System Blank « , qui consiste à analyser puis à soustraire la quantité de carbone apportée par l’additif chimique, les inexactitudes sont réduites. Cependant, les analyses de niveaux inférieurs à 200 ppb de COT restent difficiles.
Oxydation thermochimique du persulfateEdit
Aussi connue sous le nom de persulfate chauffé, cette méthode utilise la même formation de radicaux libres que l’oxydation du persulfate par UV, sauf qu’elle utilise la chaleur pour amplifier le pouvoir oxydant du persulfate. L’oxydation chimique du carbone à l’aide d’un oxydant puissant, tel que le persulfate, est très efficace et, contrairement aux UV, n’est pas sensible aux taux de récupération inférieurs causés par la turbidité des échantillons. L’analyse des blancs du système, nécessaire dans toutes les procédures chimiques, est particulièrement nécessaire avec les méthodes de COT au persulfate chauffé, car la méthode est si sensible qu’il est impossible de préparer des réactifs dont la teneur en carbone est suffisamment faible pour ne pas être détectée. Les méthodes au persulfate sont utilisées pour l’analyse des eaux usées, de l’eau potable et des eaux pharmaceutiques. Lorsqu’ils sont utilisés avec des détecteurs NDIR sensibles, les instruments TOC au persulfate chauffé mesurent facilement le COT à des parties par milliard (ppb) à un chiffre jusqu’à des centaines de parties par million (ppm) en fonction des volumes d’échantillons.
Détection et quantificationModifier
La détection et la quantification précises sont les composants les plus vitaux du processus d’analyse du COT. La conductivité et l’infrarouge non dispersif (NDIR) sont les deux méthodes de détection courantes utilisées dans les analyseurs de COT modernes.
ConductivitéEdit
Il existe deux types de détecteurs de conductivité, directs et à membrane.La conductivité directe fournit une approche globale de la mesure du CO2. Cette méthode de détection n’utilise pas de gaz porteur, est bonne dans les gammes de parties par milliard (ppb), mais a une gamme analytique très limitée.La conductivité à membrane repose sur le filtrage du CO2 avant de le mesurer avec une cellule de conductivité. Les deux méthodes analysent la conductivité de l’échantillon avant et après l’oxydation, en attribuant cette mesure différentielle au COT de l’échantillon. Pendant la phase d’oxydation de l’échantillon, du CO2 (directement lié au COT de l’échantillon) et d’autres gaz sont formés. Le CO2 dissous forme un acide faible, modifiant ainsi la conductivité de l’échantillon original proportionnellement au COT de l’échantillon. Les analyses de conductivité supposent que seul le CO2 est présent dans la solution. Tant que cela est vrai, le calcul du COT par cette mesure différentielle est valable. Cependant, selon les espèces chimiques présentes dans l’échantillon et leurs produits d’oxydation individuels, ils peuvent présenter une interférence positive ou négative par rapport à la valeur réelle du COT, ce qui entraîne une erreur analytique. Certaines des espèces chimiques interférentes comprennent Cl-, HCO3-, SO32-, SO2-, ClO2-, et H+. Les analyseurs de conductivité à membrane ont amélioré l’approche de la conductivité directe en incorporant l’utilisation de membranes de perméation de gaz hydrophobes pour permettre un passage plus « sélectif » du gaz CO2 dissous et rien d’autre. Cela permet une mesure plus précise et exacte des matières organiques qui ont été converties en CO2.
Infrarouge non dispersif (NDIR)Edit
La méthode d’analyse infrarouge non dispersif (NDIR) offre la seule méthode pratique sans interférence pour détecter le CO2 dans l’analyse TOC. Le principal avantage de l’utilisation de la NDIR est qu’elle mesure directement et spécifiquement le CO2 généré par l’oxydation du carbone organique dans le réacteur d’oxydation, plutôt que de s’appuyer sur la mesure d’un effet secondaire corrigé, comme celui utilisé dans les mesures de conductivité.
Un détecteur NDIR traditionnel repose sur la technologie des cellules à flux traversant, où le produit d’oxydation entre et sort du détecteur en continu. Une région d’absorption de la lumière infrarouge spécifique au CO2, généralement autour de 4,26 µm (2350 cm-1), est mesurée au fil du temps lorsque le gaz traverse le détecteur. Une deuxième mesure de référence non spécifique au CO2 est également effectuée et le résultat différentiel est corrélé à la concentration de CO2 dans le détecteur à ce moment-là. Alors que le gaz continue de s’écouler dans et hors de la cellule du détecteur, la somme des mesures donne un pic qui est intégré et corrélé à la concentration totale de CO2 dans l’aliquote d’échantillon.
Une nouvelle avancée de la technologie NDIR est la concentration sous pression statique (SPC). La valve de sortie du NDIR est fermée pour permettre au détecteur de devenir pressurisé. Une fois que les gaz dans le détecteur ont atteint l’équilibre, la concentration du CO2 est analysée. Cette pressurisation du flux gazeux de l’échantillon dans le NDIR, une technique brevetée, permet une sensibilité et une précision accrues en mesurant l’intégralité des produits d’oxydation de l’échantillon en une seule lecture, par rapport à la technologie des cellules à flux continu. Le signal de sortie est proportionnel à la concentration de CO2 dans le gaz porteur, provenant de l’oxydation de l’aliquote d’échantillon. L’oxydation UV/ Persulfate combinée à la détection NDIR permet une bonne oxydation des produits organiques, une faible maintenance de l’instrument, une bonne précision à des niveaux de ppb, un temps d’analyse de l’échantillon relativement rapide et s’adapte facilement à de multiples applications, notamment les analyses d’eau purifiée (PW), d’eau pour injection (WFI), de NEP, d’eau potable et d’eau ultra-pure.