Le coefficient de diffusion est le facteur de proportionnalité D de la loi de Fick (voir Diffusion) par lequel la masse d’une substance dM diffusant en un temps dt à travers la surface dF normale à la direction de diffusion est proportionnelle au gradient de concentration grad c de cette substance : dM = -D grad c dF dt. Ainsi, physiquement, le coefficient de diffusion implique que la masse de la substance diffuse à travers une surface unitaire en un temps unitaire pour un gradient de concentration de l’unité. La dimension de D dans le système SI est un mètre carré par seconde.
Le coefficient de diffusion est une constante physique qui dépend de la taille des molécules et d’autres propriétés de la substance diffusante, ainsi que de la température et de la pression. Les coefficients de diffusion d’une substance dans l’autre sont couramment déterminés expérimentalement et présentés dans des tableaux de référence. Ici, des exemples de coefficients d’auto-diffusion et d’interdiffusion (diffusion binaire) dans un milieu gazeux et liquide sont donnés dans les tableaux 1, 2 et 3.
Tableau 1. Coefficient d’auto-diffusion DA de quelques gaz à T = 273 K et p = 0,1 MPa
Tableau 2. Coefficient d’interdiffusion DAB
Tableau 3. Coefficient de diffusion des gaz dans les liquides
Comme il est évident en comparant les données des tableaux 1 et 2 avec celles du 3, les coefficients de diffusion dans une phase gazeuse et une phase liquide diffèrent par un facteur de 104 – 105, ce qui est tout à fait raisonnable si l’on considère que la diffusion est le mouvement des molécules individuelles à travers la couche de molécules de la même substance (auto-diffusion) ou d’autres substances (diffusion binaire dans laquelle les molécules de deux substances interdiffusent). La densité en nombre des molécules dans un liquide est également très supérieure et leur mobilité est plus faible, ce qui implique un coefficient de diffusion beaucoup plus faible Dans les solides, la diffusion est encore plus lente.
Si les données expérimentales font défaut, le coefficient de diffusion peut être calculé.
Diffusion dans les gaz. Pour les gaz idéaux, le coefficient de diffusion ne dépend pas de la concentration de la substance. Conformément à la théorie cinétique des gaz, la longueur moyenne de libre parcours l des molécules est inversement proportionnelle à la section transversale moyenne de la molécule S et à la densité numérique des molécules n dans un mélange. Cette dernière est inversement proportionnelle à l’espace occupé par le mélange, c’est-à-dire T/p, où T est la température et p, la pression. La vitesse moyenne des molécules u est proportionnelle à
, où
est la masse moléculaire. Ainsi, dans le cas de l’interdiffusion de gaz de même masse moléculaire μ, ou auto-diffusion, l’expression est :
Si des molécules de types A et B interagissent (diffusion binaire), alors le coefficient d’interdiffusion est :
où SAB est la valeur moyenne des sections transversales des molécules des deux types. La théorie cinétique des gaz permet de déterminer la constante de l’équation (1), en supposant que les molécules sont sphériques et que leurs sections transversales sont égales aux sections transversales de ces sphères.
Sutherland a apporté une correction à l’équation. (1), en tenant compte des forces d’attraction intermoléculaire qui influencent la longueur du libre parcours des molécules ; ainsi,
où CAB est le coefficient de Sutherland.
La théorie cinétique contemporaine tient compte du caractère complexe de l’interaction moléculaire ; les molécules se repoussent lorsqu’elles sont proches et s’attirent à distance. De nombreux chercheurs ont étudié les potentiels de cette interaction moléculaire, mais une grande reconnaissance a été gagnée par le potentiel dit de Lennard-Jones
où φ(r) est l’énergie potentielle ; r, la distance entre les centres des molécules ; ε et σ sont des constantes d’interaction de Lennard-Jones déterminées pour de nombreux gaz et résumées dans des tableaux.
Pour les mélanges de gaz dilués, et en supposant que les collisions moléculaires ne sont que binaires et élastiques, que le mouvement des molécules en collision relève de la mécanique classique, que les effets quantiques sont absents, et, enfin, les forces intermoléculaires n’agissent que le long de la ligne médiane, l’expression
du coefficient de diffusion dans un mélange binaire est obtenue par Bird, Hirshfelder et Curtiss. Ici, Ω = f(kT/εAB) est l’intégrale de collision et k est la constante de Boltzmann. Les paramètres d’interaction εAB et σAB déterminés pour le système binaire à partir des constantes appropriées pour les substances pures:
Si les données sur ε et σ ne sont pas disponibles, elles peuvent être estimées en utilisant les paramètres critiques bien connus pour une substance donnée :
où Tc et Vc sont respectivement la température critique (K) et le volume molaire critique (cm3/mol).
Wilke et Lee ont noté le coefficient 1.885Ч10-2 n’est pas constant en réalité et dépend des masses moléculaires des gaz diffusants :
Cette définition précise entraîne un meilleur accord entre les données expérimentales et calculées.
Une formule de corrélation obtenue par Fuller, Schetter et Gittings au moyen d’une corrélation assistée par ordinateur de 340 points expérimentaux, exprimée comme suit :
est devenue largement connue, où (∑ VA) et (∑ VB) sont les valeurs dérivées de la sommation des volumes de diffusion atomique pour chaque composant du mélange binaire, à savoir, les molécules A et B. Les valeurs de certains atomes et molécules simples sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 4. Volumes de diffusion des atomes et des molécules simples
Pour calculer le coefficient de diffusion dans les systèmes multicomposants, Wilke a utilisé l’équation de Maxwell-Stefan pour obtenir l’expression
où D’A est le coefficient de diffusion du composant A dans le mélange avec B, C, …., YA, YB, YC sont les fractions molaires des composants appropriés ; et DAB et DAC sont les coefficients de diffusion dans les systèmes binaires AB et AC, respectivement.
Diffusion dans les liquides. Comme cela a été noté, la diffusion dans les liquides rencontre une plus grande résistance et les coefficients de diffusion pour les liquides inférieurs à 104 à 105 fois.
L’une des premières équations permettant de déterminer le coefficient de diffusion dans les solutions diluées était l’équation de Stokes-Einstein, basée sur le modèle du mouvement d’une particule sphérique de substance diffusante A dans un continuum liquide visqueux B
où r0 est le rayon de la particule (molécule) et ηB, la viscosité du liquide. La constante b dépend de la taille des molécules diffusantes : b = 6 pour les molécules plus grandes que celles de la substance de base ; b = 4 pour les molécules identiques ; et b peut être inférieure à 4 pour les molécules plus petites.
En supposant que le diamètre de la molécule
, où
est le volume molaire d’une substance diffusante et N0 est le nombre d’Avogadro, alors
La comparaison de cette formule avec les données expérimentales a montré que dans la plupart des cas, l’écart est modéré et n’atteint 40% que dans certains cas.
En 1955, Wilke et Chang ont proposé une formule plus générale basée sur des enquêtes expérimentales approfondies, mais impliquant également de nombreuses valeurs empiriques
où DAB est le coefficient d’interdiffusion dans une solution infiniment diluée, cm2/s ; φ, le paramètre d’association du solvant B;
, la masse moléculaire de la substance B;
, le volume molaire du soluté A à un point d’ébullition dans des conditions normales, cm3/mol ; ηB, la viscosité de la substance, Ns/m2 ; et T, la température, K.
L’introduction du paramètre d’association dans la formule est amenée par le fait que les molécules associées se comportent comme des molécules de grande taille et diffusent à un taux plus faible ; le degré d’association variant avec la composition du mélange et avec les types de molécules. C’est pourquoi Wilke et Chang ont présenté les valeurs pour les solvants les plus répandus : pour l’eau φ = 2,6 ; le méthanol, 1,9 ; l’éthanol, 1,5 ; le benzène, l’ester, l’heptane et les solvants non associés, 1.
Une formule semi-empirique proposée par Scheibel,
est digne d’attention. Dans certains cas, elle semble plus exacte que la précédente ; mais pour vA/vB ≤ (1 – 2), l’écart avec l’expérience devient important et les relations suivantes sont recommandées :
Reddy et Doraiswamy ont proposé l’équation
où KRS varie en fonction du rapport des volumes molaires : KRS = 8,5 10-8 pour
et KRS = 10-7 pour
. La comparaison de cette équation avec 96 points expérimentaux a montré un bon accord, l’écart des points étant d’environ +15%.
Toutes les formules proposées ci-dessus pour calculer le coefficient de diffusion sont vraies pour les liquides à faible viscosité. Pour un solvant à haute viscosité, elles présentent de grandes erreurs et sont donc inapplicables.
L’effet de la température sur le coefficient de diffusion a été peu étudié jusqu’à présent. Dans une gamme de température étroite – de 10 à 20°C – la dépendance en température du coefficient de diffusion peut être supposée être linéaire
où D298 est le coefficient de diffusion à T = 298K,
; η298, la viscosité du solvant à T = 298K, Ns/m ; ρ, la densité du solvant, g/cm3.
Théoriquement, il doit s’agir d’une dépendance exponentielle du type D = AT exp (-E/RT).
Les données expérimentales de Wilke et Chang donnent des preuves disponibles que l’énergie d’activation varie de 12,6 à 28,1 kJ/mol.
La dépendance du coefficient de diffusion à la concentration de la substance diffusante, à proprement parler, est une conséquence du fait que le flux de diffusion dépend de la différence (gradient) du potentiel thermodynamique du système plutôt que de la concentration, c’est-à-dire, la formule doit tenir compte de l’activité de la substance diffusante. Ainsi, à VB = const,
où D0 et D sont les coefficients de diffusion, respectivement, dans une solution infiniment diluée et dans une solution de concentration finie c ; a et c, l’activité et la concentration de la substance diffusante ; et n, le coefficient d’activité de cette substance.Les formules semi-empiriques présentées ci-dessus sont plus exactes que les formules théoriques, car ces dernières ont été obtenues en faisant des hypothèses. Néanmoins, pour éviter une erreur appréciable, il est conseillé de faire des calculs par plusieurs formules simultanément et de comparer les résultats.
Dans les solutions électrolytiques, les sels se dissocient et diffusent sous forme d’ions et de molécules selon le degré de dissociation. La théorie de la diffusion des sels est élaborée principalement pour des solutions diluées dans lesquelles le degré de dissociation est proche de un. Ainsi, le coefficient de diffusion d’un sel simple infiniment dilué peut être trouvé à l’aide de l’équation de Nernst-Heckell
où DAB est le coefficient de diffusion, défini comme le facteur de proportionnalité entre le flux moléculaire de sel dissous et le gradient de sa concentration moléculaire, cm2/s ; T, la température, K ; Fa, le nombre de Faraday, n+ et n-, les valences des cations et des anions;
et
, les conductivités ioniques limites (sous une dilution infinie) du cation et de l’anion, cm2/Ω mol.
Dans les solutions électrolytiques, le coefficient de diffusion dépend sensiblement de la concentration de la substance diffusante. Si sa concentration ne dépasse pas 2N, la formule
est proposée par Gordon, où D0 et D sont les coefficients de diffusion pour une solution infiniment diluée et une solution molaire, respectivement ; V, le volume de la solution ; V1, le volume partiel du solvant ; x1, le nombre de moles de solvant dans le volume V ; ν, la molarité de la solution ; η et η1, la viscosité de la solution et du solvant ; v, le coefficient d’activité molaire.