Statistiques de Maxwell-BoltzmannEditer
La dérivation originale en 1860 par James Clerk Maxwell était un argument basé sur les collisions moléculaires de la théorie cinétique des gaz ainsi que sur certaines symétries dans la fonction de distribution de vitesse ; Maxwell a également donné un argument précoce selon lequel ces collisions moléculaires impliquent une tendance à l’équilibre. Après Maxwell, Ludwig Boltzmann, en 1872, a également dérivé la distribution sur des bases mécaniques et a soutenu que les gaz devraient, avec le temps, tendre vers cette distribution, en raison des collisions (voir le théorème H). Plus tard (1877), il a à nouveau dérivé la distribution dans le cadre de la thermodynamique statistique. Les dérivations de cette section s’inspirent de la dérivation de Boltzmann de 1877, en commençant par le résultat connu sous le nom de statistique de Maxwell-Boltzmann (de la thermodynamique statistique). La statistique de Maxwell-Boltzmann donne le nombre moyen de particules trouvées dans un micro-état donné à une seule particule. Sous certaines hypothèses, le logarithme de la fraction de particules dans un micro-état donné est proportionnel au rapport entre l’énergie de cet état et la température du système :
– log ( N i N ) ∝ E i T . {\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}\right)\propto {\frac {E_{i}}{T}}.}
Les hypothèses de cette équation sont que les particules n’interagissent pas, et qu’elles sont classiques ; cela signifie que l’état de chaque particule peut être considéré indépendamment des états des autres particules. De plus, on suppose que les particules sont en équilibre thermique.
Cette relation peut être écrite sous forme d’équation en introduisant un facteur de normalisation :
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. N i N = exp ( – E i / k T ) ∑ j exp ( – E j / k T ) {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp(-E_{i}/kT)}{\sum _{j}\exp(-E_{j}/kT)}}}
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(1) |
où :
- Ni est le nombre attendu de particules dans le micro-état mono-particulaire i,
- N est le nombre total de particules dans le système,
- Ei est l’énergie du micro-état i,
- la somme sur l’indice j prend en compte tous les micro-états,
- T est la température d’équilibre du système,
- k est la constante de Boltzmann.
Le dénominateur de l’équation (1) est simplement un facteur de normalisation de sorte que les rapports N i : N {\displaystyle N_{i}:N}.
totalisent l’unité – en d’autres termes, il s’agit d’une sorte de fonction de partition (pour le système à une seule particule, et non la fonction de partition habituelle du système entier).
Parce que la vitesse et la vélocité sont liées à l’énergie, l’équation (1) peut être utilisée pour dériver des relations entre la température et les vitesses des particules de gaz. Il suffit de découvrir la densité des micro-états d’énergie, qui est déterminée en divisant l’espace de la quantité de mouvement en régions de taille égale.
Distribution pour le vecteur quantité de mouvementModification
L’énergie potentielle est prise égale à zéro, de sorte que toute l’énergie est sous forme d’énergie cinétique.La relation entre l’énergie cinétique et la quantité de mouvement pour les particules massives nonrelativiste est
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E = p 2 2 m {\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}}
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(2) |
où p2 est le carré du vecteur momentum p = . Nous pouvons donc réécrire l’équation (1) comme suit :
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N i N = 1 Z exp {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\exp \left}
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(3) |
où Z est la fonction de partition, correspondant au dénominateur de l’équation (1). Ici, m est la masse moléculaire du gaz, T est la température thermodynamique et k est la constante de Boltzmann. Cette distribution de N i : N {\displaystyle N_{i}:N}
est proportionnelle à la fonction de densité de probabilité fp pour trouver une molécule avec ces valeurs de composantes de quantité de mouvement, soit :
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f p ( p x , p y , p z ) ∝ exp {\displaystyle f_{\mathbf {p}} }(p_{x},p_{y},p_{z})\propto \exp \left}
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(4) |
La constante de normalisation peut être déterminée en reconnaissant que la probabilité qu’une molécule ait un certain momentum doit être égale à 1.En intégrant l’exponentielle dans (4) sur tous les px, py, et pz donne un facteur de
∭ – ∞ + ∞ exp d p x d p y d p z = ( π 2 m k T ) 3 {\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \leftdp_{x}\ dp_{y}\ dp_{z}={({\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mkT}})^{3}}}
De sorte que la fonction de distribution normalisée est :
f p ( p x , p y , p z ) = ( 2 π m k T ) – 3 / 2 exp {\displaystyle f_{\mathbf {p}} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left(2\pi mkT\right)^{-3/2}\exp \left}
(6)
La distribution est vue comme le produit de trois variables indépendantes normalement distribuées p x {\displaystyle p_{x}}.
, p y {\displaystyle p_{y}}.
, et p z {\displaystyle p_{z}}
, avec une variance m k T isplaystyle mkT}
. De plus, on peut voir que la magnitude de la quantité de mouvement sera distribuée comme une distribution de Maxwell-Boltzmann, avec a = m k T {\displaystyle a={\sqrt {mkT}}}.
.La distribution de Maxwell-Boltzmann pour la quantité de mouvement (ou également pour les vitesses) peut être obtenue plus fondamentalement en utilisant le théorème de H à l’équilibre dans le cadre de la théorie cinétique des gaz.
Distribution pour l’énergieModification
La distribution de l’énergie se trouve imposée
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f E ( E ) d E = f p ( p ) d 3 p , {\displaystyle f_{E}(E)dE=f_{p}({\textbf {p}})d^{3}{\textbf {p}},}
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(7) |
où d 3 p {\displaystyle d^{3}{\textbf {p}}.
est le volume infinitésimal de l’espace de phase des moments correspondant à l’intervalle d’énergie d E {\displaystyle dE}.
.En utilisant la symétrie sphérique de la relation de dispersion énergie-momentum E = | p | 2 / 2 m {\displaystyle E=|{\textbf {p}}|^{2}/2m}
,elle peut être exprimée en termes de d E {\displaystyle dE}
comme
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d 3 p = 4 π | p | 2 d | p | = 4 π m 2 m E d E . {\displaystyle d^{3}{\textbf {p}}=4\pi |{\textbf {p}}|^{2}d|{\textbf {p}}|=4\pi m{\sqrt {2mE}}dE.}
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(8) |
En utilisant alors (8) dans (7), et en exprimant tout en termes d’énergie E {\displaystyle E}
, on obtient f E ( E ) d E = 1 ( 2 π m k T ) 3 / 2 e – E / k T 4 π m 2 m E d E = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) d E {\displaystyle f_{E}(E)dE={\frac {1}{(2\pi mkT)^{3/2}}e^{-E/kT}4\pi m{\sqrt {2mE}}dE=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}\left({\frac {1}{kT}}\right)^{3/2}\exp \left({\frac {-E}{kT}}\right)dE}
et enfin
f E ( E ) = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) {\displaystyle f_{E}(E)=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}\left({\frac {1}{kT}}\right)^{3/2}\exp \left({\frac {-E}{kT}}\right)}
(9)
Puisque l’énergie est proportionnelle à la somme des carrés des trois composantes de l’impulsion normalement distribuées, cette distribution d’énergie peut être écrite de manière équivalente comme une distribution gamma, en utilisant un paramètre de forme, k s h a p e = 3 / 2 {\displaystyle {k}_{shape}=3/2}
et un paramètre d’échelle, θ s c a l e = k T {\displaystyle {\theta }_{scale}=kT}
.
Utilisant le théorème d’équipartition, étant donné que l’énergie est uniformément répartie entre les trois degrés de liberté à l’équilibre, nous pouvons également diviser f E ( E ) d E {\displaystyle f_{E}(E)dE}.
en un ensemble de distributions chi-carré, où l’énergie par degré de liberté, ϵ {\displaystyle \epsilon }.
, est distribuée comme une distribution de chi-deux avec un degré de liberté, f ϵ ( ϵ ) d ϵ = 1 π ϵ k T exp d ϵ {\displaystyle f_{\epsilon }(\epsilon )\,d\epsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \epsilon kT}}~\exp \left\,d\epsilon }
À l’équilibre, cette distribution sera vraie pour tout nombre de degrés de liberté. Par exemple, si les particules sont des dipôles de masse rigides de moment dipolaire fixe, elles auront trois degrés de liberté en translation et deux degrés de liberté supplémentaires en rotation. L’énergie dans chaque degré de liberté sera décrite selon la distribution du chi-deux ci-dessus avec un degré de liberté, et l’énergie totale sera distribuée selon une distribution du chi-deux avec cinq degrés de liberté. Ceci a des implications dans la théorie de la chaleur spécifique d’un gaz.
La distribution de Maxwell-Boltzmann peut également être obtenue en considérant le gaz comme un type de gaz quantique pour lequel l’approximation ε >> k T peut être faite.
Distribution pour le vecteur vitesseEdit
Sachant que la densité de probabilité de vitesse fv est proportionnelle à la fonction de densité de probabilité de quantité de mouvement par
f v d 3 v = f p ( d p d v ) 3 d 3 v {\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}v=f_{\mathbf {p} {\a6}Gauche({\frac {dp}{dv}}Droite)^{3}d^{3}v}
et en utilisant p = mv on obtient
f v ( v x , v y , v z ) = ( m 2 π k T ) 3 / 2 exp {\displaystyle f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})=\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}\exp \left}
qui est la distribution de vitesse de Maxwell-Boltzmann. La probabilité de trouver une particule avec une vitesse dans l’élément infinitésimal autour de la vitesse v = est
f v ( v x , v y , v z ) d v x d v y d v z . {\displaystyle f_{\mathbf {v}}\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)},dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}
Comme la quantité de mouvement, on voit que cette distribution est le produit de trois variables indépendantes normalement distribuées v x {\displaystyle v_{x}}.
, v y {\displaystyle v_{y}}.
, et v z {\displaystyle v_{z}}
, mais avec une variance k T m {\displaystyle {\frac {kT}{m}}}}.
.On constate également que la distribution de Maxwell-Boltzmann pour la vitesse vectorielle est le produit des distributions pour chacune des trois directions : f v ( v x , v y , v z ) = f v ( v x ) f v ( v y ) f v ( v z ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}
où la distribution pour une seule direction est
f v ( v i ) = m 2 π k T exp . {\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi kT}}}\exp \left.}
Chaque composante du vecteur vitesse a une distribution normale de moyenne μ v x = μ v y = μ v z = 0 {\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0}.
et écart-type σ v x = σ v y = σ v z = k T m \displaystyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {\frac {kT}{m}}}}
, le vecteur a donc une distribution normale à 3 dimensions, un type particulier de distribution normale multivariée, avec une moyenne μ v = 0 {\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }={\mathbf {0}} }}
et covariance Σ v = ( k T m ) I {\displaystyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {kT}{m}}\right)I}
, où I {\displaystyle I}
est la matrice d’identité 3 × 3 {\displaystyle 3\times 3}
.
Distribution pour la vitesseModifier
La distribution de Maxwell-Boltzmann pour la vitesse découle immédiatement de la distribution du vecteur vitesse, ci-dessus. Notez que la vitesse est
v = v x 2 + v y 2 + v z 2 {\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}
et l’élément de volume en coordonnées sphériques
d v x d v y d v z = v 2 sin θ d v d θ d ϕ = v 2 d v d Ω {\displaystyle dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}dv\,d\Omega }
où ϕ {\displaystyle \phi }
et θ {\displaystyle \theta }
sont les angles de coordonnées sphériques du vecteur vitesse. Intégration de la fonction de densité de probabilité de la vitesse sur les angles solides d Ω {\displaystyle d\Omega }.
donne un facteur supplémentaire de 4 π {\displaystyle 4\pi }.
.La distribution de la vitesse avec substitution de la vitesse par la somme des carrés des composantes du vecteur :
f ( v ) = ( 2 π ) 1 / 2 ( m k T ) 3 / 2 v 2 exp . {\displaystyle f(v)=\left({\frac {2}{\pi }}\right)^{1/2}\left({\frac {m}{kT}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left.}
