Coördinaat covalente binding

In alle gevallen is de binding, of zij nu datief of “normaal” elektronen-delend is, een covalente binding. In het gewone gebruik dient het voorvoegsel dipolair, datief of coördinerend alleen om de oorsprong aan te geven van de elektronen die worden gebruikt om de binding tot stand te brengen. Zo wordt F3B ← O(C2H5)2 (“boortrifluoride (diethyl)etheraat”) bereid uit BF3 en :O(C2H5)2, in tegenstelling tot de radicale soorten – en +. De datieve binding is ook een gemak in termen van notatie, aangezien formele ladingen worden vermeden: we kunnen D schrijven: + ()A ⇌ D → A in plaats van D+-A- (hierbij staan : en () voor het eenpaar en de lege orbitaal op respectievelijk het elektronenpaar donor D en acceptor A). De notatie wordt soms zelfs gebruikt wanneer de betrokken Lewiszuur-basereactie slechts fictief is (zo wordt het sulfoxide R2S → O zelden of nooit gemaakt door reactie van het sulfide R2S met atomaire zuurstof O). De meeste scheikundigen maken dus geen aanspraak op de eigenschappen van de binding wanneer zij de ene notatie boven de andere kiezen (formele ladingen vs. pijlbinding).

Het is echter over het algemeen waar dat bindingen die op deze manier worden afgebeeld polair covalent zijn, soms zelfs sterk, en sommige auteurs beweren dat er echte verschillen zijn in de eigenschappen van een datieve binding en een elektron-delende binding en suggereren dat het afbeelden van een datieve binding in bepaalde situaties meer op zijn plaats is. Al in 1989 karakteriseerde Haaland datieve bindingen als bindingen die (i) zwak en lang zijn; (ii) waarbij slechts een geringe mate van ladingsoverdracht plaatsvindt tijdens de bindingsvorming; en (iii) waarvan de voorkeurswijze van dissociatie in de gasfase (of een laag ε inert oplosmiddel) heterolytisch is in plaats van homolytisch. Het adduct ammoniak-boraan (H3N → BH3) wordt als klassiek voorbeeld gegeven: de binding is zwak, met een dissociatie-energie van 31 kcal/mol (vgl. 90 kcal/mol voor ethaan), en lang, namelijk 166 pm (vgl. 153 pm voor ethaan), en het molecuul bezit een dipoolmoment van 5,2 D, hetgeen een overdracht van slechts 0,2 e- van stikstof naar borium impliceert. De heterolytische dissociatie van H3N → BH3 wordt geschat op 27 kcal/mol, hetgeen bevestigt dat heterolyse in ammoniak en boraan gunstiger is dan homolyse in radicaal kation en radicaal anion. Afgezien van duidelijke voorbeelden bestaat er echter aanzienlijke onenigheid over de vraag wanneer een bepaalde verbinding in aanmerking komt en dus over de prevalentie van datieve binding (met betrekking tot de voorkeursdefinitie van een auteur). Computationele chemici hebben kwantitatieve criteria voorgesteld om onderscheid te maken tussen de twee “typen” binding.

Een aantal niet voor de hand liggende voorbeelden waarbij datieve binding belangrijk zou zijn, zijn koolstofsubboxide (O≡C → C0 ← C≡O), tetraaminoallenen (beschreven met gebruikmaking van datieve bindingstaal als “carbodicarbenen”; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), het Ramirez carbodifosforaan (Ph3P → C0 ← PPh3), en het bis(trifenylfosfine)iminium-kation (Ph3P → N+ ← PPh3), die allemaal aanzienlijk gebogen evenwichtsgeometrieën vertonen, zij het met een lage buigbarrière. Eenvoudige toepassing van de normale regels voor het tekenen van Lewis structuren door het maximaliseren van binding (met behulp van elektron-delende bindingen) en het minimaliseren van formele ladingen zou heterocumuleen structuren, en dus lineaire geometrieën, voorspellen voor elk van deze verbindingen. Daarom wordt beweerd dat deze moleculen beter gemodelleerd kunnen worden als coördinatiecomplexen van :C: (koolstof(0) of “carbone”) of :N:+ (mononitrogen kation) met CO, PPh3, of N-heterocyclische carbenen als liganden, waarbij de eenparen op het centrale atoom zorgen voor de gebogen geometrie. De bruikbaarheid van deze zienswijze wordt echter betwist.

Geef een reactie

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd. Vereiste velden zijn gemarkeerd met *