In de hoop de Duitse troepenmacht af te leiden van de aanval bij Verdun aan het Westelijk Front, openden de Russen op 18 maart 1916 galant maar voorbarig een offensief ten noorden en ten zuiden van het Narochmeer (Narocz, ten oosten van Vilna), en zetten dit voort tot 27 maart, hoewel ze tegen hoge kosten en slechts voor korte tijd zeer weinig terrein wonnen. Daarna gingen ze over tot de voorbereidingen voor een groot offensief in juli. De grootste slag zou moeten worden toegebracht door de centrale legergroep van A.E. Evert, bijgestaan door een inwaartse beweging van het leger van A.N. Kuropatkin in de noordelijke sector van het front. Maar tegelijkertijd kreeg de zuidwestelijke legergroep van A.A. Brusilov toestemming om een zogenaamd afleidingsmanoeuvre uit te voeren in zijn eigen sectoren. Uiteindelijk werd de aanval van Brusilov veruit de belangrijkste operatie van het offensief.
Opgeschrikt door het Asiago-offensief van de Oostenrijkers in mei, deed Italië prompt een beroep op de Russen om actie te ondernemen om de reserves van de vijand weg te lokken van de Italiaanse fronten, en de Russen reageerden door hun tijdschema weer te vervroegen. Brusilov begon zijn aanval op 4 juni, met dien verstande dat die van Evert 10 dagen later zou beginnen.
Daarop begon een offensief aan het Oostfront dat de laatste echt effectieve militaire inspanning van keizerlijk Rusland zou worden. In de volksmond bekend als het Brusilov offensief, had het aanvankelijk zo’n verbazingwekkend succes dat het de geallieerde dromen over de onweerstaanbare Russische “stoomwals” deed herleven. In plaats daarvan was het uiteindelijke resultaat de doodsklok voor de Russische monarchie. Brusilov’s vier legers waren verdeeld over een zeer breed front, met Lutsk aan de noordkant, Tarnopol en Buchach (Buczacz) in de centrale sector, en Czernowitz aan de zuidkant. Na op 4 juni eerst in de sectoren Tarnopol en Czernowitz te hebben toegeslagen, verraste Brusilov op 5 juni de Oostenrijkers volkomen toen hij het leger van A.M. Kaledin in de richting van Lutsk lanceerde: de verdediging brokkelde meteen af en de aanvallers drongen zich een weg tussen twee Oostenrijkse legers door. Terwijl het offensief zich ontwikkelde, hadden de Russen evenveel succes in de Buchach sector en in hun opmars naar de Boekovina, die culmineerde in de inname van Czernowitz. Op 20 juni hadden de troepen van Brusilov 200.000 gevangenen gemaakt.
Evert en Kuropatkin vonden echter, in plaats van toe te slaan volgens het afgesproken plan, uitvluchten voor uitstel. De Russische chef van de generale staf, M.V. Aleksejev, probeerde daarom de reserves van dit inerte koppel over te dragen aan Brusilov, maar de zijdelingse verbindingen van de Russen waren zo slecht dat de Duitsers tijd hadden om de Oostenrijkers te versterken voordat Brusilov sterk genoeg was om zijn overwinning ten volle te benutten. Hoewel zijn troepen in Boekovina tot aan de Karpaten oprukten, werd de Russische vooruitgang op het beslissende punt door een tegenaanval van de Duitsers van Alexander von Linsingen in de Lutsk sector gestopt. Verdere Russische opmars vanuit het centrum van Brusilovs front werd in juli gelanceerd; maar begin september was de kans om de overwinning van de zomer uit te buiten verloren. Brusilov had de Oostenrijkers uit Boekovina en uit een groot deel van Oost-Galicië verdreven en hen enorme verliezen aan manschappen en materieel toegebracht, maar hij had daarbij de Russische legers met ongeveer 1.000.000 man uitgedund. (Een groot deel van dit aantal bestond uit deserteurs of gevangenen.) Dit verlies ondermijnde zowel het moreel als de materiële kracht van Rusland ernstig. Het offensief van Brusilov had ook indirecte resultaten van groot belang. Ten eerste had het de Duitsers gedwongen minstens zeven divisies van het Westelijk Front terug te trekken, waar ze niet gespaard konden worden voor de gevechten van Verdun en Somme. Ten tweede bespoedigde het de onfortuinlijke deelname van Roemenië aan de oorlog.
Ondanks de militaire achterstand van Roemenië verklaarde de Roemeense regering van Ionel Brătianu op 27 augustus 1916 de oorlog aan Oostenrijk-Hongarije. Roemenië gaf toe aan het aanbod van de geallieerden om Oostenrijks-Hongaars grondgebied te bezetten en geloofde dat de Centrale Mogendheden zich te veel met andere fronten zouden bezighouden om een serieus tegenoffensief tegen een Roemeens offensief te kunnen ondernemen. Zo’n 12 van de 23 Roemeense divisies, in drie colonnes, begonnen op 28 augustus aan een langzame opmars in westelijke richting door Transsylvanië, waar aanvankelijk slechts vijf Oostenrijks-Hongaarse divisies tegenover stonden.
De reactie van de Centrale Mogendheden was sneller dan de voortgang van de invasie: Duitsland, Turkije en Bulgarije verklaarden Roemenië de oorlog op respectievelijk 28 augustus, 30 augustus en 1 september; en Falkenhayn had al plannen klaarliggen. Hoewel de mislukking van zijn algemene programma voor het jaar ertoe leidde dat hij op 29 augustus door Hindenburg werd vervangen als chef van de Duitse generale staf, werd Falkenhayn’s aanbeveling dat Mackensen een Bulgaarse aanval op Zuid-Roemenië moest leiden goedgekeurd; en Falkenhayn zelf ging het commando voeren aan het Transsylvanische front, waarvoor vijf Duitse en nog eens twee Oostenrijkse divisies beschikbaar werden gesteld als versterkingen.
Mackensen’s troepen vanuit Bulgarije bestormden het Turtucaia (Tutrakan) bruggenhoofd over de Donau ten zuidoosten van Boekarest op 5 september. Zijn daaropvolgende opmars oostwaarts naar de Dobruja veroorzaakte dat de Roemenen hun reserves naar dat gebied verplaatsten in plaats van hun Transsylvanische onderneming te versterken, die daarop tot stilstand kwam. Falkenhayn viel spoedig aan: eerst aan de zuidkant van het 200 mijl lange front, waar hij een van de Roemeense colonnes in de Roter Turm (Turnu Roşu) pas terugdreef, daarna in het centrum, waar hij op 9 oktober een andere colonne bij Kronstadt (Braşov) had verslagen. Een maand lang weerstonden de Roemenen Falkenhayn’s pogingen om hen uit de Vulcan en Szurduk (Surduc) passen in Walachia te drijven. Maar net voordat de winter de weg versperde, namen de Duitsers de twee passen in en rukten zuidwaarts op naar Tîrgu Jiu, waar zij een nieuwe overwinning behaalden. Mackensen, die vanaf de Dobruja naar het westen was gedraaid, stak de Donau over bij Boekarest, waar zijn legers en die van Falkenhayn samenkwamen. Boekarest viel op 6 december, en het Roemeense leger, een kreupele strijdmacht, kon slechts terugvallen in noordoostelijke richting naar Moldavië, waar het de late steun kreeg van Russische troepen. De Centrale Mogendheden hadden toegang tot de graanvelden en oliebronnen van Roemenië, en de Russen hadden nog 300 mijl front te verdedigen.