Maxwell-Boltzmann verdeling

Maxwell-Boltzmann statistiekEdit

De oorspronkelijke afleiding in 1860 door James Clerk Maxwell was een argument gebaseerd op moleculaire botsingen van de Kinetische theorie van gassen, alsmede op bepaalde symmetrieën in de snelheidsverdelingsfunctie; Maxwell gaf ook een vroeg argument dat deze moleculaire botsingen een tendens naar evenwicht met zich meebrengen. Na Maxwell leidde ook Ludwig Boltzmann in 1872 de verdeling op mechanische gronden af en betoogde dat gassen na verloop van tijd naar deze verdeling zouden moeten neigen, als gevolg van botsingen (zie H-theorema). Later (1877) leidde hij de verdeling opnieuw af in het kader van de statistische thermodynamica. De afleidingen in dit hoofdstuk liggen in de lijn van Boltzmann’s afleiding uit 1877, beginnend met het resultaat dat bekend staat als de statistiek van Maxwell-Boltzmann (uit de statistische thermodynamica). De Maxwell-Boltzmann statistiek geeft het gemiddelde aantal deeltjes in een gegeven microtoestand van één deeltje. Onder bepaalde aannamen is de logaritme van de fractie van deeltjes in een bepaalde microtoestand evenredig met de verhouding tussen de energie van die toestand en de temperatuur van het systeem:

– log ( N i N ) ∝ E i T . {\displaystyle – log \left({\frac {N_{i}}{N}}}right)\propto {\frac {E_{i}}{T}}.}

De aannames van deze vergelijking zijn dat de deeltjes geen interactie hebben, en dat ze klassiek zijn; dit betekent dat de toestand van elk deeltje onafhankelijk van de toestanden van de andere deeltjes kan worden beschouwd. Bovendien wordt aangenomen dat de deeltjes in thermisch evenwicht zijn.

Deze relatie kan worden geschreven als een vergelijking door een normalisatiefactor in te voeren:

N i N = exp ( – E i / k T ) ∑ j exp ( – E j / k T ) {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {exp(-E_{i}/kT)}{\sum _{j}\exp(-E_{j}/kT)}}}

(1)

waar:

• Ni is het verwachte aantal deeltjes in de eenpartikelmicrotoestand i,
• N is het totale aantal deeltjes in het systeem,
• Ei is de energie van microtoestand i,
• de som over index j houdt rekening met alle microtoestanden,
• T is de evenwichtstemperatuur van het systeem,
• k is de constante van Boltzmann.

De noemer in vergelijking (1) is eenvoudigweg een normaliseringsfactor, zodat de verhoudingen N i : N {Displaystyle N_{i}:N}

optellen tot eenheid – het is met andere woorden een soort verdelingsfunctie (voor het systeem met één deeltje, niet de gebruikelijke verdelingsfunctie van het hele systeem).

Omdat snelheid en snelheid gerelateerd zijn aan energie, kan vergelijking (1) worden gebruikt om relaties af te leiden tussen temperatuur en de snelheden van gasdeeltjes. Alles wat nodig is, is de dichtheid van microstaten in energie te ontdekken, die wordt bepaald door de impulsruimte op te delen in regio’s van gelijke grootte.

Verdeling voor de impulsvectorEdit

De potentiële energie wordt op nul gesteld, zodat alle energie in de vorm van kinetische energie is.De relatie tussen kinetische energie en momentum voor massieve nietrelativistische deeltjes is

E = p 2 2 m {\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}}

(2)

waarbij p2 het kwadraat is van de impulsvector p = . We kunnen vergelijking (1) dus herschrijven als:

N i N = 1 Z exp {\displaystyle {N_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}exp links}

(3)

waarbij Z de verdelingsfunctie is, die overeenkomt met de noemer in vergelijking (1). Hierin is m de moleculaire massa van het gas, T de thermodynamische temperatuur en k de constante van Boltzmann. Deze verdeling van N i : N {Displaystyle N_{i}:N}

is evenredig met de kansdichtheidsfunctie fp voor het vinden van een molecuul met deze waarden van momentumcomponenten, dus:

f p ( p x , p y , p z ) ∝ exp {displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})∝ exp {{\left}}

(4)

De normalisatieconstante kan worden bepaald door te erkennen dat de kans dat een molecuul een bepaald momentum heeft, 1 moet zijn.Integratie van de exponentiaal in (4) over alle px, py, en pz levert een factor op van

∭ – ∞ + ∞ exp d p x d p y d p z = ( π 2 m k T ) 3 {\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty } }exp \leftdp_{x}\ dp_{y}\ dp_{z}={({\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mkT}})^{3}}}.

Dus dat de genormaliseerde verdelingsfunctie is:

f p ( p x , p y , p z ) = ( 2 π m k T ) – 3 / 2 exp {{\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=(2)mkT(2)^{-3/2}exp {links}

(6)

De verdeling wordt gezien als het product van drie onafhankelijk normaal verdeelde variabelen p x {{displaystyle p_{x}}

, p y {\displaystyle p_{y}}

, en p z {\displaystyle p_{z}}

, met variantie m k T {\displaystyle mkT}

. Bovendien is te zien dat de grootte van het momentum wordt verdeeld als een Maxwell-Boltzmann-verdeling, met a = m k T {\displaystyle a={\sqrt {mkT}}

De Maxwell-Boltzmann verdeling voor het momentum (of evenzo voor de snelheden) kan op meer fundamentele wijze worden verkregen met behulp van de H-theorie bij evenwicht in het kader van de kinetische theorie van gassen.

Verdeling voor de energieEdit

De energieverdeling wordt gevonden door op te leggen

f E ( E ) d E = f p ( p ) d 3 p , {displaystyle f_{E}(E)dE=f_{p}({\textbf {p}})d^{3}{\textbf {p}},}

(7)

waar d 3 p {{{3}{{textbf {p}}}

het infinitesimale fase-ruimtevolume van momenta is dat overeenkomt met het energie-interval d E {\displaystyle dE}}

.Gebruikmakend van de sferische symmetrie van de energie-momentumdispersierelatie E = | p | 2 / 2 m {\displaystyle E=|{{textbf {p}}|^{2}/2m}

, kan dit worden uitgedrukt in termen van d E {{\displaystyle dE}

als

d 3 p = 4 π | p | 2 d | p | = 4 π m 2 m E d E . {{\displaystyle d^{3}{{textbf {p}}=4{2}d|{textbf {p}}|^{2}d|{\textbf {p}}|=4{3} m{\sqrt {2mE}}dE.}

(8)

Uitgaande van dan (8) in (7), en alles uit te drukken in energie E {Displaystyle E}

, krijgen we f E ( E ) d E = 1 ( 2 π m k T ) 3 / 2 e – E / k T 4 π m 2 m E d E = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) d E {\displaystyle f_{E}(E)dE= {{\frac {1}{(2\pi mkT)^{3/2}}e^{-E/kT}4 m{{sqrt {2mE}}dE=2{sqrt {E}{kT}} links({\frac {1}{kT}} rechts)^{3/2}exp \left({\frac {E}{kT}} rechts)dE}

en tenslotte

f E ( E ) = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) {Displaystyle f_{E}(E)=2{\sqrt {E}{kpi }}}left({\frac {1}{kT}}}left({\frac {1}{kT}}left)^{3/2}exp \left({\frac {-E}{kT}}rechts)}

(9)

Omdat de energie evenredig is met de som van de kwadraten van de drie normaal verdeelde impulscomponenten, kan deze energieverdeling equivalent worden geschreven als een gamma-verdeling, met gebruikmaking van een vormparameter, k s h a p e = 3 / 2 {{displaystyle {k}_{shape}=3/2}

en een schaalparameter, θ s c a l e = k T {{{displaystyle {k}_{scale}=kT}

.

Gebruik makend van de equipartitietheorema kunnen we, gegeven dat de energie in evenwicht gelijkelijk verdeeld is over alle drie vrijheidsgraden, ook f E ( E ) d E {{displaystyle f_{E}(E)dE}

in een set van chi-kwadraat verdelingen, waarbij de energie per vrijheidsgraad, ϵ {\displaystyle \epsilon }

, wordt verdeeld als een chi-kwadraatverdeling met één vrijheidsgraad, f ϵ ( ϵ ) d ϵ = 1 π ϵ k T exp d ϵ {\displaystyle f_{\epsilon }(\epsilon )\,d\epsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \epsilon kT}}~~~exp \left,d\epsilon }

Bij een evenwicht zal deze verdeling gelden voor elk aantal vrijheidsgraden. Bijvoorbeeld, als de deeltjes stijve massadipolen zijn met een vast dipoolmoment, dan hebben ze drie translatiegraden en twee extra rotatiegraden. De energie in elke vrijheidsgraad zal worden beschreven volgens de bovenstaande chi-kwadraat verdeling met één vrijheidsgraad, en de totale energie zal worden verdeeld volgens een chi-kwadraat verdeling met vijf vrijheidsgraden. Dit heeft implicaties in de theorie van de soortelijke warmte van een gas.

De Maxwell-Boltzmann verdeling kan ook worden verkregen door het gas te beschouwen als een soort kwantumgas waarvoor de benadering ε >> k T kan worden gedaan.

Verdeling voor de snelheidsvectorEdit

Herkennen we dat de snelheidswaarschijnlijkheidsdichtheid fv evenredig is met de momentumwaarschijnlijkheidsdichtheidsfunctie door

f v d 3 v = f p ( d p d v ) 3 d 3 v {{\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}v=f_{\mathbf {p} }left({\frac {dp}{dv}}rechts)^{3}d^{3}v}

en met p = mv krijgen we

f v ( v x , v y , v z ) = ( m 2 π k T ) 3 / 2 exp {\displaystyle f_{\mathbf {v}}(v_{x},v_{y},v_{z})= links({\frac {m}{2\pi kT}}} rechts)^{3/2}exp \left}

wat de Maxwell-Boltzmann snelheidsverdeling is. De kans om een deeltje te vinden met een snelheid in het infinitesimale element over snelheid v = is

f v ( v x , v y , v z ) d v x d v y d v z . {Displaystyle f_{}}left(v_{x},v_{y},v_{z}right)},dv_{x},dv_{y},dv_{z}.}

Zoals het momentum, is deze verdeling te zien als het product van drie onafhankelijke normaal verdeelde variabelen v x {\displaystyle v_{x}}.

, v y {\displaystyle v_{y}}

, en v z {\displaystyle v_{z}}

, maar met variantie k T m {\displaystyle {\frac {kT}{m}}

.Men kan ook zien dat de Maxwell-Boltzmann snelheidsverdeling voor de vectorsnelheid het product is van de verdelingen voor elk van de drie richtingen: f v ( v x , v y , v z ) = f v ( v x ) f v ( v y ) f v ( v z ) {{\displaystyle f_{\mathbf {v} } links(v_{x},v_{y},v_{z}}rechts)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}

waar de verdeling voor een enkele richting is

f v ( v i ) = m 2 π k T exp . {\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi kT}}}exp \left.}

Elke component van de snelheidsvector heeft een normale verdeling met gemiddelde μ v x = μ v y = μ v z = 0 {\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0}

en standaardafwijking σ v x = σ v y = σ v z = k T m {\displaystyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {kT}{m}}}}

, zodat de vector een 3-dimensionale normale verdeling heeft, een bepaald soort multivariate normale verdeling, met gemiddelde μ v = 0 {\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }={\mathbf {0}} }}

en covariantie Σ v = ( k T m ) I {Displaystyle \Sigma _{\mathbf {v}}}=({\frac {kT}{m}}}(rechts)I}

, waarbij I {\displaystyle I}

de 3 × 3 {\displaystyle 3 keer 3}

identiteitsmatrix is.

Verdeling voor de snelheid

De Maxwell-Boltzmann-verdeling voor de snelheid volgt onmiddellijk uit de verdeling van de snelheidsvector, hierboven. Merk op dat de snelheid

v = v x 2 + v y 2 + v z 2 {{\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}

en het volume-element in sferische coördinaten

d v x d v y d v z = v 2 sin θ d v d θ d ϕ = v 2 d v d Ω {\displaystyle dv_{x},dv_{y},dv_{z}=v^{2}sin \theta \,dv,dtheta \theta \phi =v^{2}dv,d\Omega }

waar ϕ {{\displaystyle \phi }

en θ {\displaystyle \theta }

zijn de sferische coördinaathoeken van de snelheidsvector. Integratie van de kansdichtheidsfunctie van de snelheid over de ruimtehoeken d Ω {\displaystyle d\Omega }

levert een extra factor van 4 π {\displaystyle 4\pi }

.De snelheidsverdeling met vervanging van de snelheid door de som van de kwadraten van de vectorcomponenten:

f ( v ) = ( 2 π ) 1 / 2 ( m k T ) 3 / 2 v 2 exp . {\displaystyle f(v)=({\frac {2}{kpi }}}rechts)^{1/2}({\frac {m}{kT}}rechts)^{3/2}v^{2}exp \left.}