Omdat alle TOC-analysers eigenlijk alleen totaal koolstof meten, moet bij een TOC-analyse altijd rekening worden gehouden met de anorganische koolstof die altijd aanwezig is. Eén analysetechniek bestaat uit een proces in twee fasen, dat gewoonlijk TC-IC wordt genoemd. Hierbij wordt de hoeveelheid anorganische koolstof (IC) gemeten die geëvolueerd is uit een aangezuurd aliquot van een monster, en ook de hoeveelheid totale koolstof (TC) die in het monster aanwezig is. TOC wordt berekend door de IC-waarde af te trekken van de TC van het monster. Bij een andere variant wordt het monster aangezuurd om kooldioxide te ontwikkelen en wordt dit gemeten als anorganische koolstof (IC), waarna de resterende niet-zuiverbare organische koolstof (NPOC) wordt geoxideerd en gemeten. Dit wordt TIC-NPOC-analyse genoemd. Bij een meer gebruikelijke methode wordt de TOC in het monster rechtstreeks gemeten door het monster opnieuw aan te zuren tot een pH-waarde van twee of minder, zodat het IC-gas vrijkomt, maar in dit geval niet voor meting in de lucht. Het resterende niet-oplosbare CO2-gas (NPOC) in het vloeibare aliquot wordt dan geoxideerd, waarbij de gassen vrijkomen. Deze gassen worden vervolgens naar de detector gestuurd voor meting.
Of de analyse van TOC nu volgens de TC-IC- of de NPOC-methode geschiedt, zij kan in drie hoofdfasen worden onderverdeeld:
- Acidificatie
- Oxidatie
- Detectie en kwantificering
De eerste fase is de aanzuring van het monster voor de verwijdering van de IC- en POC-gassen. De afgifte van deze gassen aan de detector voor meting of aan de lucht is afhankelijk van het type analyse dat van belang is, het eerste voor TC-IC en het tweede voor TOC (NPOC).
AanzuringEdit
Door toevoeging van zuur en inert-gas sparging kunnen alle bicarbonaat- en carbonaationen worden omgezet in kooldioxide, en dit IC-product wordt samen met eventueel aanwezige POC(wat is POC) afgevoerd.
OxidatieEdit
De tweede fase is de oxidatie van de koolstof in het overblijvende monster in de vorm van kooldioxide (CO2) en andere gassen. Moderne TOC-analysatoren voeren deze oxidatiestap via verschillende processen uit:
- Hoge temperatuur verbranding
- Hoge temperatuur katalytische oxidatie (HTCO)
- Alleen foto-oxidatie
- Thermo-chemische oxidatie
- Foto-chemische oxidatie
- elektrolytische oxidatie
Verbranding bij hoge temperatuurEdit
Voorbereide monsters worden verbrand bij 1,200 °C in een zuurstofrijke atmosfeer. Alle aanwezige koolstof wordt omgezet in kooldioxide, stroomt door gaszuiveringsbuizen om storingen zoals chloorgas en waterdamp te verwijderen, en het kooldioxide wordt gemeten door absorptie in een sterke base en vervolgens gewogen, of met behulp van een infrarooddetector. De meeste moderne analyseapparatuur maakt gebruik van niet-dispersief infrarood (NDIR) voor de detectie van het kooldioxide. Vergeleken met de conventionele katalytische oxidatie bij hoge temperatuur, is het grote voordeel van de verbrandingsmethode het hoge oxidatievermogen, zodat oxidatiebevorderende katalysatoren overbodig zijn.
Katalytische oxidatie bij hoge temperatuurEdit
Een handmatig of geautomatiseerd proces injecteert het monster op een platina katalysator bij 680 °C in een zuurstofrijke atmosfeer. De concentratie kooldioxide wordt gemeten met een niet-dispersieve infrarooddetector (NDIR)
De oxidatie van het monster is voltooid na injectie in de oven, waarbij oxideerbaar materiaal in het monster in gasvorm wordt omgezet. Een koolstofvrij dragergas transporteert de CO2 door een vochtvanger en halogenidenwassers om waterdamp en halogeniden uit de gasstroom te verwijderen voordat deze de detector bereikt. Deze stoffen kunnen interfereren met de detectie van het CO2-gas. De HTCO-methode kan nuttig zijn in toepassingen waar moeilijk te oxideren verbindingen of organische stoffen met een hoog moleculair gewicht aanwezig zijn, aangezien deze methode een vrijwel volledige oxidatie van organische stoffen mogelijk maakt, met inbegrip van vaste stoffen en deeltjes die klein genoeg zijn om in de oven te worden geïnjecteerd. Het grootste nadeel van HTCO-analyse is de onstabiele basislijn als gevolg van de geleidelijke accumulatie van niet-vluchtige residuen in de verbrandingsbuis. Deze residuen veranderen de TOC-achtergrondniveaus voortdurend, waardoor continue achtergrondcorrectie nodig is. Omdat waterige monsters rechtstreeks in een zeer hete, meestal kwartsoven worden geïnjecteerd, kunnen slechts kleine aliquots (minder dan 2 milliliter en meestal minder dan 400 microliter) monster worden verwerkt, waardoor de methoden minder gevoelig zijn dan chemische oxidatiemethoden die tot tienmaal zoveel monsters kunnen ontleden. Ook het zoutgehalte van de monsters verbrandt niet en bouwt dus geleidelijk een residu op in de verbrandingsbuis, waardoor de katalysator uiteindelijk verstopt raakt, hetgeen leidt tot slechte piekvormen en een verminderde nauwkeurigheid of precisie, tenzij de juiste onderhoudsprocedures worden gevolgd. De katalysator moet zo nodig worden geregenereerd of vervangen. Om dit probleem te vermijden heeft de verwerkende industrie verschillende concepten ontwikkeld, zoals matrixscheiding, keramische reactoren, betere procesbeheersing of methoden zonder katalysatoren.
Foto-oxidatie (ultraviolet licht)Edit
In dit oxidatieschema oxideert ultraviolet licht alleen de koolstof in het monster om CO2 te produceren. De UV-oxidatie methode biedt de meest betrouwbare, onderhoudsarme methode voor het analyseren van TOC in ultrazuiver water.
Ultraviolet/persulfaat oxidatieEdit
Net als bij de foto-oxidatiemethode is UV-licht de oxidator, maar de oxidatiekracht van de reactie wordt vergroot door de toevoeging van een chemische oxidator, die meestal een persulfaatverbinding is. De mechanismen van de reacties zijn als volgt:
Vrije radicale oxidanten gevormd:
S 2 O 8 2 – ⟶ h v 2 S O 4 – ∙ {{\displaystyle \mathrm {S} _{2} {O} _{8}^{2-}{underset {hv}{longrightarrow }}2} {\mathrm {SO} _{4}^{-bullet }}
H 2 O ⟶ h v H + + O H ∙ {\displaystyle \mathrm {H} O {underset {hv}{longrightarrow }} ^{+}+mathrm {OH} ^{\bullet }}
S O 4 – ∙ + H 2 O ⟶ S O 4 2 – + O H ∙ + H + {\displaystyle \mathrm {SO} + {{4}^{-bullet}+{mathrm {H}} _{2}\mathrm {O} \longrightarrow \mathrm {SO} _{4}^{2-}+mathrm {OH} {OH}+ {mathrm {H}} ^{+}}
Excitatie van organische stoffen:
R ⟶ h v R ∗ {\displaystyle \mathrm {R}} {underset {hv}{longrightarrow }} {mathrm {R} ^{*}}
Oxidatie van organische stoffen:
R ∗ + S O 4 – ∙ + O H ∙ ⟶ n C O 2 + … {\displaystyle \mathrm {R} ^{*}+\mathrm {SO} _{4}^{-bullet }+mathrm {OH} {OH} ^{longrightarrow} nmathrm {CO} _{2}+27}
De UV-chemische oxidatiemethode biedt een relatief onderhoudsarme, zeer gevoelige methode voor een breed scala van toepassingen. Er zijn echter oxidatiebeperkingen aan deze methode. Tot de beperkingen behoren de onnauwkeurigheden die gepaard gaan met de toevoeging van een vreemde stof aan de analyt en monsters met grote hoeveelheden deeltjes. Door een “systeemblanco”-analyse uit te voeren, waarbij de door het chemische additief bijgedragen hoeveelheid koolstof wordt geanalyseerd en afgetrokken, worden de onnauwkeurigheden verminderd. Analyses van niveaus onder 200 ppb TOC zijn echter nog steeds moeilijk.
Thermochemische persulfaatoxidatieEdit
Ook bekend als verwarmd persulfaat, maakt de methode gebruik van dezelfde vrije radicaalvorming als UV-persulfaatoxidatie, behalve dat warmte wordt gebruikt om de oxiderende kracht van persulfaat te vergroten. Chemische oxidatie van koolstof met een sterk oxidatiemiddel, zoals persulfaat, is zeer efficiënt en is, in tegenstelling tot UV, niet gevoelig voor lagere terugvindingspercentages als gevolg van troebelheid in de monsters. De analyse van systeemblanco’s, die bij alle chemische procedures noodzakelijk is, is vooral bij verwarmde persulfaat-TOC-methoden noodzakelijk omdat de methode zo gevoelig is dat er geen reagentia kunnen worden bereid met een koolstofgehalte dat laag genoeg is om niet te worden gedetecteerd. Persulfaatmethoden worden gebruikt bij de analyse van afvalwater, drinkwater en farmaceutisch water. Wanneer gebruikt in combinatie met gevoelige NDIR detectoren verwarmde persulfaat TOC instrumenten gemakkelijk te meten TOC met enkele cijfers delen per miljard (ppb) tot honderden delen per miljoen (ppm), afhankelijk van monstervolumes.
Detectie en kwantificeringEdit
Nauwkeurige detectie en kwantificering zijn de meest vitale onderdelen van het TOC analyseproces. Geleidbaarheid en niet-dispersief infrarood (NDIR) zijn de twee meest gebruikte detectiemethoden in moderne TOC-analysatoren.
GeleidbaarheidEdit
Er zijn twee soorten geleidbaarheidsdetectoren, directe en membraandetectoren.Directe geleidbaarheid biedt een allesomvattende benadering van het meten van CO2. Deze detectiemethode gebruikt geen draaggas, is goed in het bereik van deeltjes per miljard (ppb), maar heeft een zeer beperkt analytisch bereik.Membraangeleidbaarheid berust op het filteren van het CO2 voordat het met een geleidbaarheidscel wordt gemeten. Beide methoden analyseren de geleidbaarheid van het monster vóór en na oxidatie, waarbij deze differentiële meting wordt toegeschreven aan de TOC van het monster. Tijdens de oxidatiefase van het monster worden CO2 (dat rechtstreeks verband houdt met de TOC in het monster) en andere gassen gevormd. Het opgeloste CO2 vormt een zwak zuur, waardoor de geleidbaarheid van het oorspronkelijke monster verandert in verhouding tot de TOC in het monster. Bij geleidbaarheidsanalyses wordt ervan uitgegaan dat alleen CO2 in de oplossing aanwezig is. Zolang dit waar is, is de TOC-berekening door deze differentiaalmeting geldig. Afhankelijk van de chemische stoffen die in het monster aanwezig zijn en hun individuele oxidatieproducten, kunnen deze echter een positieve of negatieve invloed hebben op de werkelijke TOC-waarde, wat resulteert in een analysefout. Enkele van de storende chemische stoffen zijn Cl-, HCO3-, SO32-, SO2-, ClO2-, en H+. Kleine veranderingen in pH en temperatuurschommelingen dragen ook bij tot onnauwkeurigheid. Membraangeleidbaarheidsanalysatoren hebben de directe geleidbaarheidsaanpak verbeterd door het gebruik van hydrofobe gaspermeatiemembranen om een meer “selectieve” doorgang van het opgeloste CO2-gas mogelijk te maken en niets anders. Dit levert een nauwkeurigere en preciezere meting op van de organische stoffen die in CO2 werden omgezet.
Niet-dispersief infrarood (NDIR)-bewerking
De niet-dispersieve infrarood-analyse (NDIR) is de enige praktische interferentievrije methode voor het detecteren van CO2 bij TOC-analyse. Het belangrijkste voordeel van NDIR is dat het CO2 dat ontstaat door oxidatie van de organische koolstof in de oxidatiereactor rechtstreeks en specifiek wordt gemeten, in plaats van te vertrouwen op een meting van een secundair, gecorrigeerd effect, zoals bij geleidbaarheidsmetingen wordt gebruikt.
Een traditionele NDIR-detector is gebaseerd op doorstroomceltechnologie, waarbij het oxidatieproduct continu in en uit de detector stroomt. Een gebied van absorptie van infrarood licht dat specifiek is voor CO2, gewoonlijk rond 4,26 µm (2350 cm-1), wordt in de tijd gemeten terwijl het gas door de detector stroomt. Een tweede referentiemeting, die niet specifiek is voor CO2, wordt eveneens uitgevoerd en het differentiële resultaat correleert met de CO2-concentratie in de detector op dat moment. Terwijl het gas in en uit de detectorcel blijft stromen, resulteert de som van de metingen in een piek die wordt geïntegreerd en gecorreleerd met de totale CO2-concentratie in het monsteraliquot.
Een nieuwe vooruitgang van de NDIR-technologie is Static Pressurized Concentration (SPC). Het uitgangsventiel van de NDIR wordt gesloten om de detector onder druk te zetten. Zodra de gassen in de detector een evenwicht hebben bereikt, wordt de concentratie van het CO2 geanalyseerd. Het onder druk brengen van de monstergasstroom in de NDIR, een gepatenteerde techniek, maakt een grotere gevoeligheid en precisie mogelijk doordat alle oxidatieproducten van het monster in één meting worden gemeten, vergeleken met doorstroomceltechnologie. Het uitgangssignaal is evenredig met de CO2-concentratie in het dragergas, afkomstig van de oxidatie van het monsteraliquot. UV-/persulfaatoxidatie gecombineerd met NDIR-detectie biedt een goede oxidatie van organische stoffen, weinig onderhoud van het instrument, een goede nauwkeurigheid op ppb-niveaus, een relatief snelle analyse van het monster en is gemakkelijk geschikt voor meerdere toepassingen, waaronder analyses van gezuiverd water (PW), water voor injectie (WFI), CIP, drinkwater en ultrazuiver water.