Desde que todos os analisadores COT apenas medem efectivamente o carbono total, A análise COT requer sempre alguma contabilidade para o carbono inorgânico que está sempre presente. Uma técnica de análise envolve um processo em duas fases, vulgarmente designado por TC-IC. Mede a quantidade de carbono inorgânico (CI) evoluída a partir de uma alíquota acidificada de uma amostra e também a quantidade de carbono total (TC) presente na amostra. O COT é calculado por subtracção do valor do CI do TC da amostra. Outra variante utiliza a acidificação da amostra para evoluir o dióxido de carbono e medi-lo como carbono inorgânico (CI), oxidando depois e medindo o restante carbono orgânico não aproveitável (NPOC). A isto chama-se análise TIC-NPOC. Um método mais comum mede directamente o COT na amostra, acidificando novamente a amostra a um valor de pH de dois ou menos para libertar o gás IC mas, neste caso, para o ar não para medição. O restante gás de CO2 não expurgável (NPOC) contido na alíquota líquida é então oxidado, libertando os gases. Estes gases são então enviados para o detector para medição.
Se a análise do COT for por métodos TC-IC ou NPOC, pode ser dividida em três fases principais:
- Acidificação
- Oxidação
- Detecção e Quantificação
A primeira fase é a acidificação da amostra para a remoção dos gases IC e COT. A libertação destes gases para o detector para medição ou para o ar depende do tipo de análise de interesse, o primeiro para TC-IC e o segundo para TOC (NPOC).
AcidificaçãoEditar
Adição de ácido e gás inerte sparging permite que todos os iões de bicarbonato e carbonato sejam convertidos em dióxido de carbono, e este produto de CI ventilado juntamente com qualquer POC (o que é POC) que estava presente.
OxidaçãoEditar
A segunda fase é a oxidação do carbono na amostra restante sob a forma de dióxido de carbono (CO2) e outros gases. Os analisadores COT modernos executam esta etapa de oxidação por vários processos:
- Combustão a alta temperatura
- Oxidação catalítica a alta temperatura (HTCO)
- Somente foto-oxidação
- Oxidação termo-química
- Foto-oxidação química
- Oxidação Electrolítica
Combustão a alta temperaturaEditar
Amostras preparadas são queimadas a 1,200 °C numa atmosfera rica em oxigénio. Todo o carbono presente converte-se em dióxido de carbono, flui através de tubos de depuração para remover interferências tais como gás cloro, e vapor de água, e o dióxido de carbono é medido ou por absorção para uma base forte depois pesada, ou usando um Detector de Infravermelhos. A maioria dos analisadores modernos utiliza infravermelhos não dispersivos (NDIR) para a detecção do dióxido de carbono. Em comparação com a oxidação catalítica convencional a alta temperatura, a grande vantagem do método de combustão é o elevado poder de oxidação, de modo que os catalisadores promotores de oxidação são supérfluos.
Oxidação catalítica a alta temperaturaEdit
Um processo manual ou automatizado injecta a amostra num catalisador de platina a 680 °C numa atmosfera rica em oxigénio. A concentração de dióxido de carbono gerado é medida com um detector de infravermelhos não dispersivo (NDIR).
A oxidação da amostra é concluída após a injecção no forno, transformando o material oxidável da amostra em forma gasosa. Um gás de transporte sem carbono transporta o CO2, através de um separador de humidade e purificadores de halogeneto para remover vapor de água e halogeneto do fluxo de gás antes de este chegar ao detector. Estas substâncias podem interferir com a detecção do gás CO2. O método HTCO pode ser útil nas aplicações onde compostos difíceis de oxidar, ou orgânicos de elevado peso molecular, estão presentes, uma vez que proporciona uma oxidação quase completa dos orgânicos, incluindo sólidos e partículas suficientemente pequenas para serem injectadas na fornalha. O maior inconveniente da análise HTCO é a sua linha de base instável, resultante da acumulação gradual de resíduos não voláteis dentro do tubo de combustão. Estes resíduos alteram continuamente os níveis de fundo de TOC, o que requer uma correcção contínua do fundo. Como as amostras aquosas são injectadas directamente num forno muito quente, geralmente de quartzo, apenas pequenas alíquotas (menos de 2 mililitros e geralmente menos de 400 micro-litros) de amostra podem ser manuseadas, tornando os métodos menos sensíveis do que os métodos de oxidação química capazes de digerir até 10 vezes mais amostra. Além disso, o teor de sal das amostras não entra em combustão, pelo que, gradualmente, se constroi um resíduo no interior do tubo de combustão, acabando por entupir o catalisador, resultando em formas de picos com pouca precisão ou precisão degradadas, a menos que sejam seguidos procedimentos de manutenção adequados. O catalisador deve ser regenerado ou substituído conforme necessário. Para evitar este problema, a indústria transformadora desenvolveu vários conceitos, tais como separação matricial, reactores cerâmicos, melhor controlo do processo ou métodos sem catalisadores.
Foto-oxidação (luz ultravioleta)Editar
Neste esquema de oxidação, só a luz ultravioleta oxida o carbono dentro da amostra para produzir CO2. O método de oxidação UV oferece o método mais fiável e de baixa manutenção para analisar COT em águas ultra-puras.
Oxidação ultravioleta/persulfatoEdit
Como o método de foto-oxidação, a luz UV é o oxidante mas o poder de oxidação da reacção é ampliado pela adição de um oxidante químico, que é normalmente um composto de persulfato. Os mecanismos das reacções são os seguintes:
Os oxidantes radicais livres formados:
S 2 O 8 2 – ⟶ h v 2 S O 4 – ∙ {\i1}displaystyle \i}mathrm {S} _{\i} _\i}mathrm {O} 2mathrm bala
p>Excitação de orgânico:p> R ⟶ h v R ∗ ^{\i1}displaystyle {\i}mathrm ^{\i}{\i1}dunderset ^{\i}longrighrightarrow ^{\i}mathrm
R ∗ + S O 4 – ∙ + O H ∙ ⟶ n C O 2 + … ^{\i1}displaystyle {R} ^{*}+\i>mathrm {SO} bala+mathrm bullet nmathrm pontos
Oxidação termoquímica do persulfatoEdit
Também conhecido como persulfato aquecido, o método utiliza a mesma formação de radicais livres que a oxidação do persulfato UV, excepto que utiliza calor para ampliar o poder oxidante do persulfato. A oxidação química do carbono com um oxidante forte, como o persulfato, é altamente eficiente e, ao contrário dos UV, não é susceptível a recuperações mais baixas causadas pela turbidez das amostras. A análise de cartuchos em branco do sistema, necessária em todos os procedimentos químicos, é especialmente necessária com métodos COT de persulfato aquecido, porque o método é tão sensível que os reagentes não podem ser preparados com teores de carbono suficientemente baixos para não serem detectados. Os métodos de persulfato são utilizados na análise de águas residuais, água potável, e águas farmacêuticas. Quando utilizados em conjunto com detectores NDIR sensíveis, os instrumentos de COT aquecidos de persulfato medem prontamente COT a partes de um dígito por bilião (ppb) até centenas de partes por milhão (ppm), dependendo dos volumes de amostra.
Detecção e quantificaçãoEditar
Detecção e quantificação precisas são os componentes mais vitais do processo de análise de COT. Condutividade e infravermelho não dispersivo (NDIR) são os dois métodos de detecção comuns utilizados nos analisadores modernos de COT.
ConductivityEdit
Existem dois tipos de detectores de condutividade, directo e de membrana. A condutividade directa proporciona uma abordagem abrangente de medição de CO2. Este método de detecção não utiliza gás portador, é bom nas partes por bilião (ppb), mas tem um alcance analítico muito limitado. A condutividade da membrana depende da filtragem do CO2 antes de o medir com uma célula de condutividade. Ambos os métodos analisam a condutividade da amostra antes e depois da oxidação, atribuindo esta medição diferencial ao COT da amostra. Durante a fase de oxidação da amostra, formam-se CO2 (directamente relacionado com o COT na amostra) e outros gases. O CO2 dissolvido forma um ácido fraco, alterando assim a condutividade da amostra original proporcionalmente ao COT na amostra. As análises de condutividade pressupõem que apenas o CO2 está presente na solução. Enquanto isto for verdade, então o cálculo do COT por esta medição diferencial é válido. Contudo, dependendo da espécie química presente na amostra e dos seus produtos individuais de oxidação, podem apresentar uma interferência positiva ou negativa no valor real do COT, resultando em erro analítico. Algumas das espécies químicas que interferem incluem Cl-, HCO3-, SO32-, SO2-, ClO2-, e H+. Pequenas alterações no pH e flutuações de temperatura também contribuem para a imprecisão. Os analisadores de condutividade de membrana melhoraram a abordagem da condutividade directa, incorporando a utilização de membranas de permeação de gás hidrofóbico para permitir uma passagem mais “selectiva” do gás CO2 dissolvido e nada mais. Isto proporciona uma medição mais precisa e precisa dos compostos orgânicos que foram convertidos em CO2.
Infravermelho não dispersivo (NDIR)Editar
O método de análise de infravermelho não dispersivo (NDIR) oferece o único método prático sem interferências para a detecção de CO2 na análise de COT. A principal vantagem da utilização do NDIR é que mede directa e especificamente o CO2 gerado pela oxidação do carbono orgânico no reactor de oxidação, em vez de depender de uma medição de um efeito secundário, corrigido, tal como utilizado em medições de condutividade.
Um detector NDIR tradicional baseia-se na tecnologia de célula de fluxo, onde o produto de oxidação flui continuamente para dentro e para fora do detector. Uma região de absorção de luz infravermelha específica do CO2, geralmente cerca de 4,26 µm (2350 cm-1), é medida ao longo do tempo à medida que o gás flui através do detector. Uma segunda medição de referência não específica ao CO2 é também efectuada e o resultado diferencial correlaciona-se com a concentração de CO2 no detector nesse momento. À medida que o gás continua a fluir para dentro e para fora da célula do detector, a soma das medições resulta num pico que é integrado e correlacionado com a concentração total de CO2 na alíquota da amostra.
Um novo avanço da tecnologia NDIR é a Concentração Pressurizada Estática (SPC). A válvula de saída do NDIR é fechada para permitir que o detector fique pressurizado. Uma vez que os gases no detector tenham alcançado o equilíbrio, a concentração do CO2 é analisada. Esta pressurização do fluxo de gás da amostra no NDIR, uma técnica patenteada, permite uma maior sensibilidade e precisão através da medição da totalidade dos produtos de oxidação da amostra numa única leitura, em comparação com a tecnologia de célula de fluxo. O sinal de saída é proporcional à concentração de CO2 no gás portador, a partir da oxidação da alíquota da amostra. A oxidação UV/ Persulfato combinada com a detecção de NDIR proporciona uma boa oxidação dos orgânicos, baixa manutenção do instrumento, boa precisão a níveis de ppb, tempo relativamente rápido de análise da amostra e acomoda facilmente múltiplas aplicações, incluindo água purificada (PW), água para injecção (WFI), CIP, água potável e análises de água ultra-pura.