COEFICIENTE DE DIFUSÃO

Coeficiente de difusão é o factor de proporcionalidade D na lei de Fick (ver Difusão) pelo qual a massa de uma substância dM difundindo no tempo dt através da superfície dF normal para a direcção de difusão é proporcional ao gradiente de concentração c desta substância: dM = -D grad c dF dt. Assim, fisicamente, o coeficiente de difusão implica que a massa da substância se difunde através de uma superfície unitária num tempo unitário a um gradiente de concentração de unidade. A dimensão de D no sistema SI é um metro quadrado por segundo.

O coeficiente de difusão é uma constante física dependente do tamanho da molécula e de outras propriedades da substância difusora, bem como da temperatura e pressão. Os coeficientes de difusão de uma substância na outra são geralmente determinados experimentalmente e apresentados em tabelas de referência. Aqui, exemplos de coeficientes de auto-difusão e interdifusão (difusão binária) num meio gasoso e líquido são dados nas Tabelas 1, 2, e 3.

Como é óbvio ao comparar os dados das Tabelas 1 e 2 com os de 3, os coeficientes de difusão numa fase gasosa e numa fase líquida diferem por um factor de 104 – 105, o que é bastante razoável considerando que a difusão é o movimento de moléculas individuais através da camada de moléculas da mesma substância (auto-difusão) ou outras substâncias (difusão binária na qual as moléculas de duas substâncias interdifusas). A densidade numérica das moléculas no líquido é também muito maior e a sua mobilidade é menor, o que implica um coeficiente de difusão muito menor Nos sólidos, a difusão é ainda mais lenta.

Se faltarem dados experimentais, o coeficiente de difusão pode ser calculado.

Difusão em gases. Para os gases ideais, o coeficiente de difusão não depende da concentração da substância. De acordo com a teoria cinética dos gases, o comprimento médio do percurso livre l das moléculas é inversamente proporcional à área transversal média da molécula S e à densidade numérica das moléculas n de uma mistura. Esta última é inversamente proporcional ao espaço ocupado pela mistura, ou seja, T/p, onde T é a temperatura e p, a pressão. A velocidade média das moléculas u é proporcional a, ondeé a massa molecular. Assim, no caso de interdifusão de gases com a mesma massa molecular μ, ou auto-difusão, a expressão é:

Se moléculas de tipos A e B interagirem (difusão binária), então o coeficiente de interdifusão é:

onde SAB é o valor médio das secções transversais das moléculas de ambos os tipos. A teoria cinética dos gases permite determinar a constante em Eq. (1), assumindo que as moléculas são esféricas e as suas secções transversais são iguais às secções transversais destas esferas.

Sutherland fez uma correcção a Eq. (1), tendo em conta as forças de atracção intermolecular que influenciam o comprimento do percurso livre das moléculas; assim,

onde CAB é o coeficiente de Sutherland.

A teoria cinética contemporânea tem em conta o carácter intrincado da interacção molecular; as moléculas repelem-se umas às outras quando estão próximas e atraem-se umas às outras à distância. Muitos investigadores estudaram os potenciais desta interacção molecular, mas grande reconhecimento foi ganho pelo chamado potencial Lennard-Jones

onde Tc e Vc são a temperatura crítica (K) e o volume molar crítico (cm3/mol), respectivamente.

Wilke e Lee observaram o coeficiente 1.885Ч10-2 não é constante na realidade e depende das massas moleculares dos gases difusores:

Esta definição precisa resulta numa melhor concordância entre os dados experimentais e os computados.

Uma fórmula de correlação obtida por Fuller, Schetter e Gittings por meio de correlação assistida por computador de 340 pontos experimentais, expressa como:

tem vindo a ser amplamente conhecida, onde (∑ VA) e (∑ VB) são os valores derivados da soma dos volumes de difusão atómica para cada componente da mistura binária, ou seja moléculas A e B. Os valores para alguns átomos e moléculas simples são apresentados na Tabela 1.

Para calcular o coeficiente de difusão em sistemas multicomponentes, Wilke utilizou a equação de Maxwell-Stefan para derivar a expressão

onde D’A é o coeficiente de difusão do componente A na mistura com B, C, …., YA, YB, YC são as fracções molares dos componentes apropriados; e DAB e DAC são os coeficientes de difusão nos sistemas binários AB e AC, respectivamente.

Difusão em líquidos. Como já foi referido, a difusão em líquidos encontra maior resistência e os coeficientes de difusão para líquidos inferiores a 104 a 105 vezes.

Uma das primeiras equações para determinar o coeficiente de difusão em soluções diluídas foi a equação de Stokes-Einstein, baseada no modelo de movimento de uma partícula esférica de substância difusora A num contínuo líquido viscoso B

onde r0 é o raio da partícula (molécula) e ηB, a viscosidade do líquido. A constante b depende do tamanho das moléculas difusoras: b = 6 para moléculas maiores do que as da substância base; b = 4 para moléculas idênticas; e b pode ser inferior a 4 para moléculas menores.

Assumindo que o diâmetro da molécula, ondeé o volume molar de uma substância difusora e N0 é o número Avogadro, então

Comparação desta fórmula com dados experimentais mostrou que na maioria dos casos, a discrepância é moderada e atinge 40% apenas em alguns casos.

Em 1955, Wilke e Chang sugeriram uma fórmula mais geral baseada em extensas investigações experimentais, mas envolvendo também muitos valores empíricos

onde DAB é o coeficiente de interdifusão numa solução infinitamente diluída, cm2/s; φ, o parâmetro de associação do solvente B;, a massa molecular da substância B;, o volume molar do soluto A num ponto de ebulição em condições normais, cm3/mol; ηB, a viscosidade da substância, Ns/m2; e T, a temperatura, K.

Introdução do parâmetro de associação na fórmula é provocada pelo facto de as moléculas associadas se comportarem como moléculas de grande tamanho e difusas a um ritmo inferior; o grau de associação varia com a composição da mistura e com os tipos de moléculas. Portanto, Wilke e Chang apresentaram os valores para os solventes mais difundidos: para água φ = 2,6; metanol, 1,9; etanol, 1,5; benzeno, éster, heptano e solventes não associados, 1,

Uma fórmula semi-empírica sugerida por Scheibel,

é digna de atenção. Em alguns casos, parece ser mais exacto do que o anterior; mas para vA/vB ≤ (1 – 2), o desvio da experiência torna-se importante e as seguintes relações são recomendadas:

Reddy e Doraiswamy sugeriram a equação

onde KRS varia dependendo da razão dos volumes molares: KRS = 8.5 10-8 para e KRS = 10-7 para. A comparação desta equação com 96 pontos experimentais mostrou boa concordância, sendo a dispersão dos pontos de cerca de +15%.

Todas as fórmulas sugeridas acima para o cálculo do coeficiente de difusão mantêm-se válidas para líquidos de baixa viscosidade. Para um solvente de alta viscosidade, estão em grande erro e portanto inaplicáveis.

O efeito da temperatura sobre o coeficiente de difusão tem sido mal estudado até agora. Dentro de um estreito intervalo de temperatura – de 10 a 20°C – a dependência da temperatura do coeficiente de difusão pode ser assumida como linear

onde D298 é o coeficiente de difusão a T = 298K,; η298, a viscosidade do solvente a T = 298K, Ns/m; ρ, a densidade do solvente, g/cm3.

teoricamente, esta deve ser uma dependência exponencial do tipo D = AT exp (-E/RT).

Os dados experimentais de Wilke e Chang dão evidência disponível de que a energia de activação varia de 12,6 a 28,1 kJ/mol.

A dependência do coeficiente de difusão em relação à concentração da substância difusora, estritamente falando, é uma consequência do facto de o fluxo de difusão depender da diferença (gradiente) do potencial termodinâmico do sistema e não da concentração, ou seja a fórmula deve permitir a actividade da substância difusora. Assim, em VB = const,

onde D0 e D são os coeficientes de difusão, respectivamente, numa solução infinitamente diluída e numa solução com concentração finita c; a e c, a actividade e a concentração da substância difusora; e n, o coeficiente de actividade desta substância.As fórmulas semi-empíricas apresentadas acima são mais exactas do que as teóricas porque estas últimas foram derivadas fazendo suposições. No entanto, para evitar um erro apreciável é aconselhável fazer cálculos por várias fórmulas simultaneamente e comparar os resultados.

Em soluções electrolíticas, os sais dissociam e difundem como iões e moléculas dependendo do grau de dissociação. A teoria da difusão de sais é elaborada principalmente para soluções diluídas em que o grau de dissociação é próximo de um. Assim, o coeficiente de difusão de um sal simples que é infinitamente diluído pode ser encontrado usando a equação de Nernst-Heckell

onde DAB é o coeficiente de difusão, definido como o factor de proporcionalidade entre o fluxo molecular do sal dissolvido e o gradiente da sua concentração molecular, cm2/s; T, a temperatura, K; Fa, o número de Faraday, n+ e n-, as valências catiónica e aniónica; e, o limite (sob uma diluição infinita) das condutas iónicas de catiões e aniões, cm2/Ω mol.

Em soluções electrolíticas, o coeficiente de difusão depende substancialmente da concentração da substância difusora. Se a sua concentração não for superior a 2N, a fórmula

é sugerida por Gordon, onde D0 e D são os coeficientes de difusão para uma solução infinitamente diluída e uma solução molar, respectivamente; V, o volume da solução; V1, o volume parcial do solvente; x1, o número de moles solventes no volume V; ν, a molaridade da solução; η e η1, a viscosidade da solução e do solvente; v, o coeficiente de actividade molar.