Ligação covalente coordenada

Em todos os casos, a ligação, quer seja dativa ou “normal” de partilha de electrões, é uma ligação covalente. No uso comum, o prefixo dipolar, dative ou coordenada serve apenas para indicar a origem dos electrões utilizados na criação da ligação. Por exemplo, F3B ← O(C2H5)2 (“trifluoreto de boro (dietil) eterato”) é preparado a partir de BF3 e :O(C2H5)2, em oposição às espécies radicais – e +. A ligação dativa é também uma conveniência em termos de notação, uma vez que são evitadas acusações formais: podemos escrever D: + ()A ⇌ D → A em vez de D+-A- (aqui : e () representam o par solitário e o orbital vazio no dador de par de electrões D e no aceitador A, respectivamente). A notação é por vezes utilizada mesmo quando a reacção ácido-base de Lewis envolvida é apenas nocional (por exemplo, o sulfóxido R2S → O é raramente, se é que alguma vez é feito através da reacção do sulfóxido R2S com oxigénio atómico O). Assim, a maioria dos químicos não fazem qualquer reivindicação em relação às propriedades da ligação ao escolherem uma notação em vez da outra (cargas formais vs. ligação de seta).

É geralmente verdade, no entanto, que as ligações retratadas desta forma são polarmente covalentes, por vezes fortemente, e alguns autores afirmam que existem diferenças genuínas nas propriedades de uma ligação dativa e de uma ligação de partilha de electrões e sugerem que mostrar uma ligação dativa é mais apropriado em situações particulares. Já em 1989, Haaland caracterizava as ligações dativas como ligações que são (i) fracas e longas; (ii) com apenas um pequeno grau de transferência de carga durante a formação da ligação; e (iii) cujo modo preferido de dissociação na fase gasosa (ou baixo ε solvente inerte) é heterolítico em vez de homolítico. O aduto de amoníaco-borano (H3N → BH3) é dado como exemplo clássico: a ligação é fraca, com uma energia de dissociação de 31 kcal/mol (cf. 90 kcal/mol para o etano), e longa, às 166 horas (cf. 153 horas para o etano), e a molécula possui um momento dipolo de 5,2 D que implica uma transferência de apenas 0,2 e- de azoto para boro. Estima-se que a dissociação heterolítica do H3N → BH3 requer 27 kcal/mol, confirmando que a heterólise em amoníaco e borano é mais favorável que a homólise em catião radical e ânion radical. Contudo, para além de exemplos claros, há uma disputa considerável sobre quando um determinado composto se qualifica e, portanto, a prevalência geral da ligação dativa (no que diz respeito à definição preferida pelo autor). Os químicos computacionais têm sugerido critérios quantitativos para distinguir entre os dois “tipos” de ligação.

Alguns exemplos não óbvios onde a ligação dativa é considerada importante incluem o subóxido de carbono (O≡C → C0 ← C≡O), tetraaminoalenos (descrito usando a linguagem da ligação dativa como “carbodicarbenes”; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), o carbodifosforano Ramirez (Ph3P → C0 ← PPh3), e o catião bis(trifenilfosfina)imínio (Ph3P → N+ ← PPh3), todos com geometrias de equilíbrio consideravelmente dobradas, embora com uma barreira pouco profunda à flexão. A aplicação simples das regras normais de desenho de estruturas Lewis, maximizando a ligação (utilizando ligações de electrões partilhados) e minimizando as cargas formais, permitiria prever estruturas heterocumulénicas, e portanto geometrias lineares, para cada um destes compostos. Assim, estas moléculas são reivindicadas melhor modeladas como complexos de coordenação de :C: (carbono(0) ou “carboneto”) ou :N:+ (cátion mononitrogénio) com CO, PPh3, ou N-heterocycliccarbenes como ligandos, sendo os pares solitários no átomo central responsáveis pela geometria dobrada. Contudo, a utilidade desta visão é contestada.

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