Potash (especialmente carbonato de potássio) tem sido utilizado no branqueamento de têxteis, fabrico de vidro, cerâmica, e fabrico de sabão, desde a Idade do Bronze. O potássio era obtido principalmente através da lixiviação das cinzas de plantas terrestres e marinhas. A partir do século XIV, o potássio foi extraído na Etiópia. Um dos maiores depósitos do mundo, 140 a 150 milhões de toneladas, está localizado na área de Dallol da Região de Afar.
Potash era um dos mais importantes produtos químicos industriais. Foi refinado a partir das cinzas de árvores de folha larga e produzido principalmente nas áreas florestais da Europa, Rússia, e América do Norte. Embora os métodos de produção de alcalinos artificiais tenham sido inventados nos finais do século XVIII, estes só se tornaram económicos nos finais do século XIX, pelo que a dependência de fontes orgânicas de potássio se manteve.
Potássio tornou-se um importante produto de comércio internacional na Europa, pelo menos a partir do início do século XIV. Estima-se que as importações europeias de potassa exigiam 6 ou mais milhões de metros cúbicos por ano a partir do início do século XVII.
Entre 1420 e 1620, as principais cidades exportadoras de potassa derivada da madeira eram Danzig, Königsberg e Riga. A partir dos anos 1640, as perturbações geopolíticas significaram que os centros de exportação se deslocaram do Báltico para Archangel, Rússia. Em 1700, as cinzas russas foram dominantes, embora Danzig se tenha mantido notável pela qualidade do seu potássio. No final do século XV, Londres era o principal importador devido à sua posição como centro de fabrico de sabão suave, enquanto os holandeses dominavam como fornecedores e consumidores no século XVI.
A primeira patente americana de qualquer tipo foi emitida em 1790 a Samuel Hopkins para uma melhoria “na fabricação de cinzas de potássio e de pérolas por um novo Aparelho e Processo”. A cinza de pérola era uma qualidade mais pura feita por calcinação de potassa num forno ou forno reverberatório. As fossas de potassa eram outrora utilizadas em Inglaterra para produzir potassa que era utilizada no fabrico de sabão para a preparação de lã para a produção de fio.
Até ao século XVIII, a potassa americana de maior qualidade era cada vez mais importada para a Grã-Bretanha. No final do século XVIII e início do século XIX, a produção de potassa proporcionou aos colonos na América do Norte uma forma de obter dinheiro e crédito extremamente necessários à medida que desbravavam terras arborizadas para as culturas. Para fazer pleno uso das suas terras, os colonos precisavam de se desfazer do excesso de madeira. A forma mais fácil de o conseguir era queimar qualquer madeira que não fosse necessária para combustível ou construção. As cinzas das árvores de madeira dura podiam então ser utilizadas para fazer lixívia, que podia ser utilizada para fazer sabão ou fervida para produzir potassa valiosa. A madeira dura podia gerar cinzas à taxa de 60 a 100 alqueires por acre (500 a 900 m³/km2). Em 1790, as cinzas poderiam ser vendidas por $3,25 a $6,25 por acre ($800 a $1.500/km2) na zona rural do estado de Nova Iorque – quase a mesma taxa que a contratação de um trabalhador para limpar a mesma área. A produção de potassa tornou-se uma indústria importante na América do Norte britânica. A Grã-Bretanha foi sempre o mercado mais importante. A indústria americana de potassa seguiu o eixo do homem da madeira por todo o país. Após cerca de 1820, Nova Iorque substituiu a Nova Inglaterra como a fonte mais importante; em 1840 o centro estava em Ohio. A produção de potassa foi sempre uma indústria de subprodutos, na sequência da necessidade de desbravar terras para a agricultura.
Desde 1767, a potassa das cinzas de madeira era exportada do Canadá. Em 1811, 70% do total de 19,6 milhões de libras de potassa importadas para a Grã-Bretanha provinham do Canadá. As exportações de potassa e cinzas de pérolas atingiram 43.958 barris em 1865. Havia 519 cinzas em funcionamento em 1871. A indústria diminuiu no final do século XIX, quando foi estabelecida na Alemanha a produção em grande escala de potassa a partir de sais minerais. Em 1943, o potássio foi descoberto em Saskatchewan, Canadá, no processo de perfuração de petróleo. A exploração activa começou em 1951. Em 1958, a Potash Company of America tornou-se o primeiro produtor de potassa no Canadá com a entrada em funcionamento de uma mina subterrânea de potassa em Patience Lake; no entanto, devido à infiltração de água no seu poço, a produção parou em finais de 1959, mas na sequência de extensas obras de rejunte e reparações, recomeçou em 1965. A mina subterrânea foi inundada em 1987 e foi reactivada para produção comercial como uma mina de solução em 1989.
Em 1964 uma empresa canadiana conhecida como Kalium Chemicals estabeleceu a primeira mina de potássio que tirou partido do processo de solução. A descoberta foi feita durante a exploração da reserva de petróleo. A mina foi desenvolvida perto de Regina, Saskatchewan. A mina atingiu profundidades superiores a 1500 metros. O Mosaico, Belle Plaine, tinha ido mais tarde empreender a operação da mina.
A maior parte das reservas mundiais de potássio (K) foram depositadas como água do mar em antigos oceanos interiores. Após a evaporação da água, os sais de potássio cristalizaram em leitos de minério de potássio. Estes são os locais onde o potássio está a ser extraído actualmente. Os depósitos são uma mistura natural de cloreto de potássio (KCl) e cloreto de sódio (NaCl), mais comummente conhecido como sal de mesa. Com o tempo, à medida que a superfície da terra mudou, estes depósitos foram sendo cobertos por milhares de pés de terra.
A maior parte das minas de potássio hoje em dia são minas de poço profundo até 1.400 pés (1.400 m) subterrâneas. Outras são minadas como minas de faixa, tendo sido colocadas em camadas horizontais como rochas sedimentares. Nas instalações de processamento acima do solo, o KCl é separado da mistura para produzir um fertilizante de potássio de alta análise. Outros sais de potássio podem ser separados por vários procedimentos, resultando em sulfato de potássio e sulfato de potássio e magnésio.
Hoje em dia, alguns dos maiores depósitos mundiais conhecidos de potássio estão espalhados por todo o mundo desde Saskatchewan, Canadá, ao Brasil, Bielorrússia, Alemanha, e à Bacia do Pérmis. O depósito da bacia do Permian inclui as principais minas fora de Carlsbad, Novo México, até ao depósito de potássio mais puro do mundo no Condado de Lea, Novo México (não muito longe dos depósitos de Carlsbad), que se acredita ser aproximadamente 80% puro. (O Condado de Osceola, Michigan, tem depósitos com 90+% de pureza; no entanto, a única mina lá foi convertida para a produção de sal). O Canadá é o maior produtor, seguido pela Rússia e Bielorrússia. A reserva mais significativa de potássio do Canadá está localizada na província de Saskatchewan e é extraída pela The Mosaic Company, Nutrien e K+S.
Na China, a maioria dos depósitos de potássio estão concentrados nos desertos e salinas das bacias endorreicas das suas províncias ocidentais, particularmente Qinghai. Expedições geológicas descobriram as reservas na década de 1950, mas a exploração comercial atrasou-se até à Reforma e Política de Abertura de Deng Xiaoping na década de 1980. A abertura em 1989 da Fábrica de Fertilizantes de Potássio de Qinghai na remota Qarhan Playa aumentou em seis vezes a produção chinesa de cloreto de potássio, de menos de 40.000 t (39.000 toneladas longas; 44.000 toneladas curtas) por ano em Haixi e Tanggu para pouco menos de 240.000 t (240.000 toneladas longas; 260.000 toneladas curtas) por ano.
No início do século XX, foram encontrados depósitos de potássio na Depressão de Dallol nas localidades de Musely e Crescent, perto da fronteira entre a Etiópia e a Eritreia. As reservas estimadas são de 173 e 12 milhões de toneladas para as localidades Musely e Crescent, respectivamente. Esta última é particularmente adequada para mineração de superfície; foi explorada nos anos 60, mas as obras pararam devido à inundação em 1967. As tentativas de continuar a exploração mineira nos anos 90 foram interrompidas pela Guerra Eritreia-Etiópia e não foram retomadas a partir de 2009.
A recuperação de sais de fertilizantes de potássio da água do mar tem sido estudada na Índia. Durante a extracção de sal da água do mar por evaporação, os sais de potássio concentram-se no amargor, um efluente da indústria do sal.
Em 2013, quase 70% da produção de potássio era controlada pela Canpotex, uma empresa de exportação e comercialização, e pela Belarusian Potash Company. Esta última era uma empresa conjunta entre Belaruskali e Uralkali, mas a 30 de Julho de 2013, Uralkali anunciou que tinha terminado o empreendimento.