COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE

Tabella 3. Coefficiente di diffusione dei gas nei liquidi

Come è ovvio confrontando i dati delle tabelle 1 e 2 con quelli della 3, i coefficienti di diffusione in una fase gassosa e una liquida differiscono di un fattore 104 – 105, che è abbastanza ragionevole considerando che la diffusione è il movimento di singole molecole attraverso lo strato di molecole della stessa sostanza (auto-diffusione) o di altre sostanze (diffusione binaria in cui le molecole di due sostanze si interdiffondono). La densità numerica delle molecole nei liquidi è anche molto più alta e la loro mobilità è più bassa, il che implica un coefficiente di diffusione molto più basso Nei solidi, la diffusione è ancora più lenta.

Se mancano dati sperimentali, il coefficiente di diffusione può essere calcolato.

Diffusione nei gas. Per i gas ideali, il coefficiente di diffusione non dipende dalla concentrazione della sostanza. Secondo la teoria cinetica dei gas, la lunghezza media del percorso libero l delle molecole è inversamente proporzionale alla sezione trasversale media della molecola S e alla densità numerica delle molecole n in una miscela. Quest’ultima è inversamente proporzionale allo spazio occupato dalla miscela, cioè T/p, dove T è la temperatura e p la pressione. La velocità media delle molecole u è proporzionale a, doveè la massa molecolare. Così, nel caso di interdiffusione di gas con la stessa massa molecolare μ, o autodiffusione, l’espressione è:

Se molecole di tipo A e B interagiscono (diffusione binaria), allora il coefficiente di interdiffusione è:

(1)

dove SAB è il valore medio delle sezioni trasversali delle molecole di entrambi i tipi. La teoria cinetica dei gas permette di determinare la costante nell’Eq. (1), assumendo che le molecole siano sferiche e che le loro sezioni trasversali siano uguali alle sezioni trasversali di queste sfere.

Sutherland ha fatto una correzione all’Eq. (1), tenendo conto delle forze di attrazione intermolecolare che influenzano la lunghezza del percorso libero delle molecole; così,

dove CAB è il coefficiente di Sutherland.

La teoria cinetica contemporanea tiene conto del carattere intricato dell’interazione molecolare; le molecole si respingono quando sono vicine e si attirano a distanza. Molti ricercatori hanno studiato i potenziali di questa interazione molecolare, ma un grande riconoscimento è stato ottenuto dal cosiddetto potenziale di Lennard-Jones

dove φ(r) è l’energia potenziale; r, la distanza tra i centri delle molecole; ε e σ sono costanti di interazione di Lennard-Jones determinate per molti gas e riassunte in tabelle.

Per le miscele di gas diluiti, e assumendo che le collisioni molecolari siano solo binarie ed elastiche, che il moto delle molecole in collisione sia in termini di meccanica classica, che gli effetti quantistici siano assenti, e, infine, le forze intermolecolari agiscono solo lungo la linea centrale, l’espressione

per il coefficiente di diffusione in una miscela binaria è ottenuto da Bird, Hirshfelder e Curtiss. Qui, Ω = f(kT/εAB) è l’integrale di collisione e k è la costante di Boltzmann. I parametri di interazione εAB e σAB determinati per il sistema binario dalle costanti appropriate per le sostanze pure:

Se i dati su ε e σ non sono disponibili, possono essere stimati usando i ben noti parametri critici per una data sostanza:

dove Tc e Vc sono la temperatura critica (K) e il volume molare critico (cm3/mol), rispettivamente.

Wilke e Lee hanno notato che il coefficiente 1.885Ч10-2 non è costante nella realtà e dipende dalle masse molecolari dei gas che diffondono:

Questa definizione accurata risulta in un migliore accordo tra dati sperimentali e calcolati.

Una formula di correlazione ottenuta da Fuller, Schetter e Gittings per mezzo di una correlazione computerizzata di 340 punti sperimentali, espressa come:

è divenuta ampiamente nota, dove (∑ VA) e (∑ VB) sono i valori derivati dalla somma dei volumi di diffusione atomica per ogni componente della miscela binaria, cioè le molecole A e B. I valori delle molecole B, molecole A e B. I valori per alcuni atomi e molecole semplici sono presentati nella tabella 1.

Tabella 4. Volumi di diffusione di atomi e molecole semplici

Per calcolare il coefficiente di diffusione nei sistemi multicomponenti, Wilke ha usato l’equazione di Maxwell-Stefan per ricavare l’espressione

dove D’A è il coefficiente di diffusione del componente A nella miscela con B, C, …, YA, YB, YC sono le frazioni molari dei componenti appropriati; e DAB e DAC sono i coefficienti di diffusione nei sistemi binari AB e AC, rispettivamente.

Diffusione nei liquidi. Come è stato notato, la diffusione nei liquidi incontra una maggiore resistenza e i coefficienti di diffusione per i liquidi sono inferiori a 104-105 volte.

Una delle prime equazioni per determinare il coefficiente di diffusione nelle soluzioni diluite fu l’equazione di Stokes-Einstein, basata sul modello del moto di una particella sferica di sostanza diffusiva A in un continuo liquido viscoso B

dove r0 è il raggio della particella (molecola) e ηB, la viscosità del liquido. La costante b dipende dalle dimensioni delle molecole che diffondono: b = 6 per molecole più grandi di quelle della sostanza di base; b = 4 per molecole identiche; e b può essere inferiore a 4 per molecole più piccole.

Assumendo che il diametro della molecola, doveè il volume molare di una sostanza diffondente e N0 è il numero di Avogadro, allora

Il confronto di questa formula con i dati sperimentali ha mostrato che nella maggior parte dei casi, la discrepanza è moderata e raggiunge il 40% solo in alcuni casi.

Nel 1955, Wilke e Chang hanno proposto una formula più generale basata su ampie indagini sperimentali, ma che coinvolge anche molti valori empirici

dove DAB è il coefficiente di interdiffusione in una soluzione infinitamente diluita, cm2/s; φ, il parametro di associazione del solvente B;, la massa molecolare della sostanza B;, il volume molare del soluto A al punto di ebollizione in condizioni normali, cm3/mol; ηB, la viscosità della sostanza, Ns/m2; e T, la temperatura, K.

L’introduzione del parametro di associazione nella formula è dovuta al fatto che le molecole associate si comportano come molecole di grandi dimensioni e diffondono ad una velocità inferiore; il grado di associazione varia con la composizione della miscela e con i tipi di molecole. Pertanto, Wilke e Chang hanno presentato i valori per i solventi più diffusi: per l’acqua φ = 2,6; metanolo, 1,9; etanolo, 1,5; benzene, estere, eptano e solventi non associati, 1.

Una formula semiempirica proposta da Scheibel,

è degna di attenzione. In alcuni casi, sembra essere più esatto del precedente; ma per vA/vB ≤ (1 – 2), la deviazione dall’esperimento diventa importante e le seguenti relazioni sono raccomandate:

Reddy e Doraiswamy hanno proposto l’equazione

dove KRS varia a seconda del rapporto dei volumi molari: KRS = 8,5 10-8 pere KRS = 10-7 per. Il confronto di questa equazione con 96 punti sperimentali ha mostrato un buon accordo, con uno scarto di punti di circa +15%.

Tutte le formule suggerite sopra per calcolare il coefficiente di diffusione sono valide per liquidi a bassa viscosità. Per un solvente ad alta viscosità, sono in grande errore e quindi inapplicabili.

L’effetto della temperatura sul coefficiente di diffusione è stato poco studiato finora. All’interno di uno stretto intervallo di temperatura – da 10 a 20°C – la dipendenza dalla temperatura del coefficiente di diffusione può essere assunta come lineare

dove D298 è il coefficiente di diffusione a T = 298K,; η298, la viscosità del solvente a T = 298K, Ns/m; ρ, la densità del solvente, g/cm3.

Teoricamente, questa deve essere una dipendenza esponenziale del tipo D = AT exp (-E/RT).

I dati sperimentali di Wilke e Chang dimostrano che l’energia di attivazione varia da 12,6 a 28,1 kJ/mol.

La dipendenza del coefficiente di diffusione dalla concentrazione della sostanza che diffonde, in senso stretto, è una conseguenza del fatto che il flusso di diffusione dipende dalla differenza (gradiente) del potenziale termodinamico del sistema piuttosto che dalla concentrazione, cioè, la formula deve consentire l’attività della sostanza che diffonde. Quindi, a VB = const,

dove D0 e D sono i coefficienti di diffusione, rispettivamente, in una soluzione infinitamente diluita e in una soluzione con concentrazione finita c; a e c, l’attività e la concentrazione della sostanza che diffonde; e n, il coefficiente di attività di questa sostanza.Le formule semiempiriche presentate sopra sono più esatte di quelle teoriche perché queste ultime sono state derivate facendo delle ipotesi. Tuttavia, per evitare un errore apprezzabile, è consigliabile fare i calcoli con diverse formule contemporaneamente e confrontare i risultati.

Nelle soluzioni elettrolitiche, i sali si dissociano e si diffondono come ioni e molecole a seconda del grado di dissociazione. La teoria della diffusione dei sali è elaborata principalmente per soluzioni diluite in cui il grado di dissociazione è vicino a uno. Così, il coefficiente di diffusione per un sale semplice infinitamente diluito può essere trovato usando l’equazione di Nernst-Heckell

dove DAB è il coefficiente di diffusione, definito come il fattore di proporzionalità tra il flusso molecolare del sale dissolto e il gradiente della sua concentrazione molecolare, cm2/s; T, la temperatura, K; Fa, il numero di Faraday, n+ e n-, le valenze del catione e dell’anione; e, le conduzioni ioniche limite (sotto una diluizione infinita) del catione e dell’anione, cm2/Ω mol.

Nelle soluzioni elettrolitiche, il coefficiente di diffusione dipende sostanzialmente dalla concentrazione della sostanza diffondente. Se la sua concentrazione non è superiore a 2N, la formula

è suggerita da Gordon, dove D0 e D sono i coefficienti di diffusione per una soluzione infinitamente diluita e una soluzione molare, rispettivamente; V, il volume della soluzione; V1, il volume parziale del solvente; x1, il numero di moli di solvente nel volume V; ν, la molarità della soluzione; η e η1, la viscosità della soluzione e del solvente; v, il coefficiente di attività molare.