DIFFUSIONSKOEFFIZIENT

Der Diffusionskoeffizient ist der Proportionalitätsfaktor D im Fick’schen Gesetz (siehe Diffusion), mit dem die Masse einer Substanz dM, die in der Zeit dt durch die Oberfläche dF senkrecht zur Diffusionsrichtung diffundiert, proportional zum Konzentrationsgradienten grad c dieser Substanz ist: dM = -D grad c dF dt. Physikalisch bedeutet der Diffusionskoeffizient also, dass die Masse des Stoffes bei einem Konzentrationsgradienten von 1 durch eine Einheitsfläche in einer Einheitszeit diffundiert. Die Dimension von D im SI-System ist ein Quadratmeter pro Sekunde.

Der Diffusionskoeffizient ist eine physikalische Konstante, die von der Molekülgröße und anderen Eigenschaften der diffundierenden Substanz sowie von Temperatur und Druck abhängt. Diffusionskoeffizienten von einem Stoff in einen anderen werden üblicherweise experimentell bestimmt und in Referenztabellen dargestellt. Beispiele für Selbstdiffusions- und Interdiffusionskoeffizienten (binäre Diffusion) in einem gasförmigen und flüssigen Medium sind in den Tabellen 1, 2 und 3 dargestellt.

Tabelle 2. Interdiffusionskoeffizient DAB

Wie aus dem Vergleich der Daten der Tabellen 1 und 2 mit denen von 3 ersichtlich ist, unterscheiden sich die Diffusionskoeffizienten in einer gasförmigen und einer flüssigen Phase um einen Faktor von 104 – 105, was recht vernünftig ist, wenn man bedenkt, dass Diffusion die Bewegung einzelner Moleküle durch die Schicht von Molekülen desselben Stoffes (Selbstdiffusion) oder anderer Stoffe (binäre Diffusion, bei der die Moleküle zweier Stoffe ineinander diffundieren) ist. In Flüssigkeiten ist die Zahlendichte der Moleküle ebenfalls sehr viel höher und ihre Beweglichkeit geringer, was einen viel geringeren Diffusionskoeffizienten impliziert.

In Festkörpern ist die Diffusion noch langsamer.

Bei fehlenden experimentellen Daten kann der Diffusionskoeffizient berechnet werden.

Diffusion in Gasen. Für ideale Gase ist der Diffusionskoeffizient nicht von der Stoffkonzentration abhängig. Nach der kinetischen Theorie der Gase ist die mittlere freie Weglänge l der Moleküle umgekehrt proportional zur mittleren Querschnittsfläche des Moleküls S und der Anzahldichte der Moleküle n in einem Gemisch. Letztere ist umgekehrt proportional zu dem vom Gemisch eingenommenen Raum, d. h. T/p, wobei T die Temperatur und p der Druck ist. Die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle u ist proportional zu, wobeidie Molekülmasse ist. Im Falle der Interdiffusion von Gasen mit der gleichen Molekülmasse μ oder der Selbstdiffusion lautet der Ausdruck also:

Wenn Moleküle der Typen A und B miteinander wechselwirken (binäre Diffusion), dann ist der Interdiffusionskoeffizient:

wobei SAB der Mittelwert der Querschnitte der Moleküle beider Typen ist. Die kinetische Theorie der Gase ermöglicht es, die Konstante in Gl. (1) zu bestimmen, unter der Annahme, dass die Moleküle kugelförmig sind und ihre Querschnitte gleich den Querschnitten dieser Kugeln sind.

Sutherland hat eine Korrektur zu Gl. (1) vorgenommen und dabei die Kräfte der intermolekularen Anziehung berücksichtigt, die die freie Weglänge der Moleküle beeinflussen; also,

wobei CAB der Sutherland-Koeffizient ist.

Die heutige kinetische Theorie berücksichtigt den komplizierten Charakter der molekularen Wechselwirkung; Moleküle stoßen sich ab, wenn sie nahe beieinander sind, und ziehen sich gegenseitig an, wenn sie entfernt sind. Viele Forscher haben die Potentiale dieser molekularen Wechselwirkung untersucht, aber große Anerkennung hat das sogenannte Lennard-Jones-Potential

wobei φ(r) die potentielle Energie ist; r, der Abstand zwischen den Zentren der Moleküle; ε und σ sind Lennard-Jones-Wechselwirkungskonstanten, die für viele Gase bestimmt und in Tabellen zusammengefasst sind.

Für verdünnte Gasgemische und unter der Annahme, dass die Molekülkollisionen nur binär und elastisch sind, dass die Bewegung der kollidierenden Moleküle im Sinne der klassischen Mechanik ist, dass Quanteneffekte abwesend sind, und schließlich, zwischenmolekulare Kräfte nur entlang der Mittellinie wirken, ergibt sich der Ausdruck

für den Diffusionskoeffizienten in einer binären Mischung nach Bird, Hirshfelder und Curtiss. Dabei ist Ω = f(kT/εAB) das Kollisionsintegral und k die Boltzmann-Konstante. Die Wechselwirkungsparameter εAB und σAB werden für das binäre System aus den entsprechenden Konstanten für Reinsubstanzen bestimmt:

Sind die Daten zu ε und σ nicht verfügbar, können sie mit Hilfe der bekannten kritischen Parameter für eine gegebene Substanz geschätzt werden:

wobei Tc und Vc die kritische Temperatur (K) bzw. das kritische molare Volumen (cm3/mol) sind.

Wilke und Lee notierten den Koeffizienten 1.885Ч10-2 in der Realität nicht konstant ist und von den Molmassen der diffundierenden Gase abhängt:

Diese genaue Definition führt zu einer besseren Übereinstimmung zwischen experimentellen und berechneten Daten.

Die von Fuller, Schetter und Gittings mittels computergestützter Korrelation von 340 experimentellen Punkten ermittelte Korrelationsformel, ausgedrückt als:

ist weithin bekannt geworden, wobei (∑ VA) und (∑ VB) die aus der Summierung der Atomdiffusionsvolumina abgeleiteten Werte für jede Komponente des binären Gemisches, d.h., Moleküle A und B. Die Werte für einige Atome und einfache Moleküle sind in Tabelle 1 dargestellt.

Um den Diffusionskoeffizienten in Mehrkomponentensystemen zu berechnen, Wilke verwendete die Maxwell-Stefan-Gleichung zur Herleitung des Ausdrucks

wobei D’A der Diffusionskoeffizient der Komponente A im Gemisch mit B, C, …, YA, YB, YC die molaren Anteile der entsprechenden Komponenten sind; und DAB und DAC die Diffusionskoeffizienten in den binären Systemen AB bzw. AC sind.

Diffusion in Flüssigkeiten. Wie bereits erwähnt, stößt die Diffusion in Flüssigkeiten auf einen größeren Widerstand und die Diffusionskoeffizienten für Flüssigkeiten liegen unter dem 104- bis 105-fachen.

Eine der frühesten Gleichungen zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten in verdünnten Lösungen war die Stokes-Einstein-Gleichung, die auf dem Modell der Bewegung eines kugelförmigen Teilchens einer diffundierenden Substanz A in einem viskosen Flüssigkeits-Kontinuum B beruht

wobei r0 der Radius des Teilchens (Moleküls) und ηB die Viskosität der Flüssigkeit ist. Die Konstante b hängt von der Größe der diffundierenden Moleküle ab: b = 6 für Moleküle, die größer sind als die der Grundsubstanz; b = 4 für gleiche Moleküle; und b kann für kleinere Moleküle kleiner als 4 sein.

Angenommen, der Moleküldurchmesser, wobeidas molare Volumen einer diffundierenden Substanz und N0 die Avogadrozahl ist, dann

Der Vergleich dieser Formel mit experimentellen Daten hat gezeigt, dass die Diskrepanz in den meisten Fällen moderat ist und nur in einigen Fällen 40% erreicht.

Wilke und Chang haben 1955 eine allgemeinere Formel vorgeschlagen, die auf umfangreichen experimentellen Untersuchungen beruht, aber auch viele empirische Werte enthält

wobei DAB der Interdiffusionskoeffizient in einer unendlich verdünnten Lösung ist, cm2/s; φ, der Assoziationsparameter des Lösungsmittels B;, die Molekülmasse des Stoffes B;, das molare Volumen des gelösten Stoffes A am Siedepunkt unter Normalbedingungen, cm3/mol; ηB, die Viskosität des Stoffes, Ns/m2; und T, die Temperatur, K.

Die Einführung des Assoziationsparameters in die Formel beruht auf der Tatsache, dass sich assoziierte Moleküle wie große Moleküle verhalten und mit einer geringeren Rate diffundieren; der Grad der Assoziation variiert mit der Zusammensetzung des Gemisches und mit den Molekülarten. Daher haben Wilke und Chang die Werte für die am weitesten verbreiteten Lösungsmittel angegeben: für Wasser φ = 2,6; Methanol, 1,9; Ethanol, 1,5; Benzol, Ester, Heptan und nicht-assoziierte Lösungsmittel, 1.

Eine von Scheibel vorgeschlagene semiempirische Formel,

wird Beachtung verdienen. In einigen Fällen scheint sie genauer zu sein als die vorhergehende; aber für vA/vB ≤ (1 – 2) wird die Abweichung vom Experiment wichtig und die folgenden Beziehungen werden empfohlen:

Reddy und Doraiswamy haben die Gleichung vorgeschlagen

wobei KRS in Abhängigkeit vom Verhältnis der molaren Volumina variiert: KRS = 8,5 10-8 fürund KRS = 10-7 für. Der Vergleich dieser Gleichung mit 96 experimentellen Punkten hat eine gute Übereinstimmung gezeigt, die Streuung der Punkte beträgt etwa +15%.

Alle oben vorgeschlagenen Formeln zur Berechnung des Diffusionskoeffizienten gelten für niedrigviskose Flüssigkeiten. Für ein hochviskoses Lösungsmittel sind sie mit großen Fehlern behaftet und daher nicht anwendbar.

Der Temperatureinfluss auf den Diffusionskoeffizienten ist bisher nur wenig untersucht worden. Innerhalb eines engen Temperaturbereichs – von 10 bis 20°C – kann die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten als linear angenommen werden

wobei D298 der Diffusionskoeffizient bei T = 298K ist,; η298, die Viskosität des Lösungsmittels bei T = 298K, Ns/m; ρ, die Dichte des Lösungsmittels, g/cm3.

Theoretisch muss es sich um eine exponentielle Abhängigkeit vom Typ D = AT exp (-E/RT) handeln.

Die experimentellen Daten von Wilke und Chang zeigen, dass die Aktivierungsenergie zwischen 12,6 und 28,1 kJ/mol variiert.

Die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Konzentration der diffundierenden Substanz ist streng genommen eine Folge der Tatsache, dass der Diffusionsfluss nicht von der Konzentration, sondern von der Differenz (Gradient) des thermodynamischen Potentials des Systems abhängt, d.h., die Formel muss die Aktivität der diffundierenden Substanz berücksichtigen. Daher gilt bei VB = const,

wobei D0 und D die Diffusionskoeffizienten in einer unendlich verdünnten Lösung bzw. in einer Lösung mit endlicher Konzentration c sind; a und c die Aktivität und die Konzentration der diffundierenden Substanz; und n der Aktivitätskoeffizient dieser Substanz.Die oben vorgestellten semiempirischen Formeln sind genauer als die theoretischen, da letztere unter Annahmen abgeleitet wurden. Um einen nennenswerten Fehler zu vermeiden, ist es dennoch ratsam, Berechnungen mit mehreren Formeln gleichzeitig durchzuführen und die Ergebnisse zu vergleichen.

In Elektrolytlösungen dissoziieren und diffundieren Salze je nach Dissoziationsgrad als Ionen und Moleküle. Die Theorie der Salzdiffusion wird vor allem für verdünnte Lösungen ausgearbeitet, in denen der Dissoziationsgrad nahe bei eins liegt. So kann der Diffusionskoeffizient für ein einfaches Salz, das unendlich verdünnt ist, mit Hilfe der Nernst-Heckell-Gleichung gefunden werden

wobei DAB der Diffusionskoeffizient ist, definiert als Proportionalitätsfaktor zwischen dem molekularen Fluss des gelösten Salzes und dem Gradienten seiner molekularen Konzentration, cm2/s; T, die Temperatur, K; Fa, die Faraday-Zahl, n+ und n-, die Kationen- und Anionenwertigkeiten;und, die Grenz-Ionenleitfähigkeit (bei unendlicher Verdünnung) von Kation und Anion, cm2/Ω mol.

In Elektrolytlösungen hängt der Diffusionskoeffizient wesentlich von der Konzentration der diffundierenden Substanz ab. Wenn ihre Konzentration nicht mehr als 2N beträgt, wird die Formel

von Gordon vorgeschlagen, wobei D0 und D die Diffusionskoeffizienten für eine unendlich verdünnte Lösung bzw. eine molare Lösung sind; V, das Lösungsvolumen; V1, das Teilvolumen des Lösungsmittels; x1, die Anzahl der Lösungsmittelmole im Volumen V; ν, die Molarität der Lösung; η und η1, die Viskosität von Lösung und Lösungsmittel; v, der molare Aktivitätskoeffizient.