Statistica di Maxwell-BoltzmannModifica
La derivazione originale nel 1860 da James Clerk Maxwell era un argomento basato sulle collisioni molecolari della teoria cinetica dei gas così come certe simmetrie nella funzione di distribuzione della velocità; Maxwell ha anche dato un argomento iniziale che queste collisioni molecolari comportano una tendenza all’equilibrio. Dopo Maxwell, anche Ludwig Boltzmann nel 1872 derivò la distribuzione su basi meccaniche e sostenne che i gas dovrebbero nel tempo tendere verso questa distribuzione, a causa delle collisioni (vedi teorema H). Più tardi (1877) derivò nuovamente la distribuzione nel quadro della termodinamica statistica. Le derivazioni in questa sezione sono sulla falsariga della derivazione di Boltzmann del 1877, a partire dal risultato noto come statistica di Maxwell-Boltzmann (dalla termodinamica statistica). La statistica di Maxwell-Boltzmann fornisce il numero medio di particelle che si trovano in un dato microstato a singola particella. Sotto certe assunzioni, il logaritmo della frazione di particelle in un dato microstato è proporzionale al rapporto tra l’energia di quello stato e la temperatura del sistema:
– log ( N i N ) ∝ E i T . {\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}right)\propto {\frac {E_{i}}{T}}.}
I presupposti di questa equazione sono che le particelle non interagiscano, e che siano classiche; questo significa che lo stato di ogni particella può essere considerato indipendentemente dagli stati delle altre particelle. Inoltre, si suppone che le particelle siano in equilibrio termico.
Questa relazione può essere scritta come un’equazione introducendo un fattore di normalizzazione:
N i N = exp ( – E i / k T ) ∑ j exp ( – E j / k T ) {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp(-E_{i}/kT)}{\sum _{j}\exp(-E_{j}/kT)}}}
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(1) |
dove:
- Ni è il numero atteso di particelle nel microstato a singola particella i,
- N è il numero totale di particelle nel sistema,
- Ei è l’energia del microstato i,
- la somma su indice j tiene conto di tutti i microstati,
- T è la temperatura di equilibrio del sistema,
- k è la costante di Boltzmann.
Il denominatore nell’equazione (1) è semplicemente un fattore di normalizzazione in modo che i rapporti N i : N {\displaystyle N_{i}:N}
sommano all’unità – in altre parole è una specie di funzione di partizione (per il sistema a singola particella, non la solita funzione di partizione dell’intero sistema).
Perché la velocità e la velocità sono legate all’energia, l’equazione (1) può essere usata per derivare relazioni tra la temperatura e le velocità delle particelle di gas. Tutto ciò che serve è scoprire la densità dei microstati in energia, che è determinata dividendo lo spazio della quantità di moto in regioni di uguali dimensioni.
Distribuzione per il vettore quantità di motoModifica
L’energia potenziale è presa per essere zero, in modo che tutta l’energia sia sotto forma di energia cinetica.La relazione tra energia cinetica e quantità di moto per particelle massive nonrelativistica è
E = p 2 2 m {\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}}
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(2) |
dove p2 è il quadrato del vettore momento p = . Possiamo quindi riscrivere l’equazione (1) come:
N i N = 1 Z exp {displaystyle {\frac {N_{i}}{N}={\frac {1}{Z}}exp \left}
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(3) |
dove Z è la funzione di partizione corrispondente al denominatore nell’equazione (1). Qui m è la massa molecolare del gas, T è la temperatura termodinamica e k è la costante di Boltzmann. Questa distribuzione di N i : N {\displaystyle N_{i}:N}
è proporzionale alla funzione di densità di probabilità fp per trovare una molecola con questi valori di componenti di quantità di moto, quindi:
f p ( p x , p y , p z ) ∝ exp {displaystyle f_{\mathbf {p} (p_x},p_{y},p_{z})\propto \exp \left}
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(4) |
La costante di normalizzazione può essere determinata riconoscendo che la probabilità che una molecola abbia un certo momento deve essere 1.Integrando l’esponenziale in (4) su tutti i px, py, e pz produce un fattore di
∭ – ∞ + ∞ exp d p x d p y d p z = ( π 2 m k T ) 3 {\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \leftdp_{x} dp_{y} dp_{z}={({\sqrt {\pi }{sqrt {2mkT}})^{3}}
Così la funzione di distribuzione normalizzata è:
f p ( p x , p y , p z ) = ( 2 π m k T ) – 3 / 2 exp {displaystyle f_{\mathbf {p} (p_{x},p_{y},p_{z})=\left(2\pi mkT\right)^{-3/2}exp \left}
(6)
Si vede che la distribuzione è il prodotto di tre variabili indipendenti normalmente distribuite p x {\displaystyle p_{x}}
, p y {displaystyle p_{y}
, e p z {displaystyle p_{z}
, con varianza m k T {\displaystyle mkT}
. Inoltre, si può vedere che la grandezza della quantità di moto sarà distribuita come una distribuzione di Maxwell-Boltzmann, con a = m k T {\displaystyle a={{sqrt {mkT}}}
.La distribuzione Maxwell-Boltzmann per la quantità di moto (o ugualmente per le velocità) può essere ottenuta più fondamentalmente usando il teorema H all’equilibrio nel quadro della teoria cinetica dei gas.
Distribuzione per l’energiaModifica
La distribuzione dell’energia si trova imponendo
f E ( E ) d E = f p ( p ) d 3 p , {\displaystyle f_{E}(E)dE=f_{p}({\textbf {p})d^{3}{\textbf {p}},}
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(7) |
dove d 3 p {\displaystyle d^{3}{\textbf {p}}
è il volume infinitesimale dello spazio di fase dei momenti corrispondente all’intervallo di energia d E {displaystyle dE}
, questo può essere espresso in termini di d E {displaystyle dE}
come
d 3 p = 4 π | p | 2 d | p | = 4 π m 2 m E d E . {\displaystyle d^{3}{{{textbf {p}}=4\pi |{textbf {p}|^{2}d|{{textbf {p}|=4\pi m{sqrt {2mE}}dE.}
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(8) |
Utilizzando quindi (8) in (7), ed esprimendo tutto in termini di energia E {displaystyle E}
, otteniamo f E ( E ) d E = 1 ( 2 π m k T ) 3 / 2 e – E / k T 4 π m 2 m E d E = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) d E {displaystyle f_{E}(E)dE={frac {1}{(2\pi mkT)^{3/2}}e^{-E/kT}4\pi m{sqrt {2mE}}dE=2{sqrt {\frac {E}{\frac {\frac {\frac}}destra)^{3/2}exp \sinistra({\frac {-E}{kT}}destra)dE}
e infine
f E ( E ) = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) {\displaystyle f_{E}(E)=2{sqrt {\frac {E}{{\pi}}} a sinistra({\frac {1}{kT}} a destra)^{3/2}exp \frac {-E}{kT}}destra)}
Siccome l’energia è proporzionale alla somma dei quadrati delle tre componenti di quantità di moto normalmente distribuite, questa distribuzione di energia può essere scritta in modo equivalente come una distribuzione gamma, utilizzando un parametro di forma, k s h a p e = 3 / 2 {displaystyle {k}_{shape}=3/2}
e un parametro di scala, θ s c a l e = k T {displaystyle {{theta }_{scale}=kT}
.
Utilizzando il teorema di equipartizione, dato che l’energia è uniformemente distribuita tra tutti e tre i gradi di libertà in equilibrio, possiamo anche dividere f E ( E ) d E {displaystyle f_{E}(E)dE}
in un insieme di distribuzioni chi-quadrato, dove l’energia per grado di libertà, ϵ {displaystyle \epsilon }
, è distribuita come una distribuzione chi-quadrato con un grado di libertà, f ϵ ( ϵ ) d ϵ = 1 π ϵ k T exp d ϵ {\displaystyle f_{\epsilon }(\epsilon )\,d\epsilon = {\sqrt {frac {1}{\pi \epsilon kT}}~exp \left\,d\epsilon }
All’equilibrio, questa distribuzione sarà vera per qualsiasi numero di gradi di libertà. Per esempio, se le particelle sono dipoli rigidi di massa con momento di dipolo fisso, avranno tre gradi di libertà traslazionali e due gradi di libertà rotazionali aggiuntivi. L’energia in ogni grado di libertà sarà descritta secondo la suddetta distribuzione chi-quadrata con un grado di libertà, e l’energia totale sarà distribuita secondo una distribuzione chi-quadrata con cinque gradi di libertà. Questo ha implicazioni nella teoria del calore specifico di un gas.
La distribuzione di Maxwell-Boltzmann può anche essere ottenuta considerando il gas come un tipo di gas quantico per il quale si può fare l’approssimazione ε >> k T.
Distribuzione per il vettore velocitàModifica
Riconoscendo che la densità di probabilità di velocità fv è proporzionale alla funzione di densità di probabilità di quantità di moto
f v d 3 v = f p ( d p d v ) 3 d 3 v {displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}v=f_{\mathbf {p}
e usando p = mv otteniamo
f v ( v x , v y , v z ) = ( m 2 π k T ) 3 / 2 exp {displaystyle f_{mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})=\sinistra({frac {m}{2\pi kT}}destra)^{3/2}exp \left}
che è la distribuzione di velocità Maxwell-Boltzmann. La probabilità di trovare una particella con velocità nell’elemento infinitesimo circa la velocità v = è
f v ( v x , v y , v z ) d v x d v y d v z . {\displaystyle f_{{mathbf {v} }sinistra(v_{x},v_{y},v_{z}destra)\,dv_{x},dv_{y},dv_{z}.}
Come la quantità di moto, questa distribuzione è il prodotto di tre variabili indipendenti distribuite normalmente v x {displaystyle v_{x}}
, v y {displaystyle v_{y}
, e v z {displaystyle v_{z}}
, ma con varianza k T m {displaystyle {frac {kT}{m}}
.Si può anche vedere che la distribuzione di velocità di Maxwell-Boltzmann per la velocità vettoriale è il prodotto delle distribuzioni per ciascuna delle tre direzioni: f v ( v x , v y , v z ) = f v ( v x ) f v ( v y ) f v ( v z ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}
dove la distribuzione per una singola direzione è
f v ( v i ) = m 2 π k T exp . {displaystyle f_{v}(v_{i})={sqrt {frac {m}{2\pi kT}}}exp \left.}
Ogni componente del vettore velocità ha una distribuzione normale con media μ v x = μ v y = μ v z = 0 {\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0}
e deviazione standard σ v x = σ v y = σ v z = k T m {displaystyle \sigma _{v_{x}=sigma _{v_{y}=sigma _{v_{z}={sqrt {\frac {kT}{m}}}}
, quindi il vettore ha una distribuzione normale tridimensionale, un particolare tipo di distribuzione normale multivariata, con media μ v = 0 {displaystyle \mu _{mathbf {v}={mathbf {0} }}
e covarianza Σ v = ( k T m ) I {displaystyle \Sigma _{\mathbf {v} }==sinistra({\frac {kT}{m}}destra)I}
, dove I {displaystyle I}
è la matrice d’identità 3 × 3 {displaystyle 3\times 3}
.
Distribuzione per la velocitàModifica
La distribuzione Maxwell-Boltzmann per la velocità segue immediatamente dalla distribuzione del vettore velocità, sopra. Si noti che la velocità è
v = v x 2 + v y 2 + v z 2 {displaystyle v={{sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}
e l’elemento di volume in coordinate sferiche
d v x d v y d v z = v 2 sin θ d v d θ d ϕ = v 2 d v d Ω {\displaystyle dv_{x},dv_{y},dv_{z}=v^{2}sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}dv\,d\Omega }
dove ϕ {displaystyle \phi }
e θ {displaystyle \theta }
sono gli angoli delle coordinate sferiche del vettore velocità. L’integrazione della funzione di densità di probabilità della velocità sugli angoli solidi d Ω {displaystyle d\Omega }
produce un ulteriore fattore 4 π {displaystyle 4\pi }
.La distribuzione della velocità con la sostituzione della velocità con la somma dei quadrati delle componenti del vettore:
f ( v ) = ( 2 π ) 1 / 2 ( m k T ) 3 / 2 v 2 exp . {\displaystyle f(v)={sinistra({frac {2}{\pi}}destra)^{1/2}\sinistra({frac {m}{kT}}destra)^{3/2}v^{2}exp \left.}