Distribución de Maxwell-Boltzmann

Estadística de Maxwell-BoltzmannEditar

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La derivación original en 1860 por James Clerk Maxwell fue un argumento basado en las colisiones moleculares de la teoría cinética de los gases, así como en ciertas simetrías en la función de distribución de la velocidad; Maxwell también dio un argumento temprano de que estas colisiones moleculares conllevan una tendencia al equilibrio. Después de Maxwell, Ludwig Boltzmann, en 1872, también dedujo la distribución sobre bases mecánicas y argumentó que los gases deberían tender con el tiempo hacia esta distribución, debido a las colisiones (véase el teorema H). Posteriormente (1877) volvió a deducir la distribución en el marco de la termodinámica estadística. Las derivaciones de esta sección siguen la línea de la derivación de Boltzmann de 1877, a partir del resultado conocido como estadística de Maxwell-Boltzmann (de la termodinámica estadística). La estadística de Maxwell-Boltzmann da el número medio de partículas que se encuentran en un microestado dado de una sola partícula. Bajo ciertos supuestos, el logaritmo de la fracción de partículas en un microestado dado es proporcional a la relación entre la energía de ese estado y la temperatura del sistema:

– log ( N i N ) ∝ E i T . {\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}right)\fpropto {\frac {E_{i}}{T}.}

{displaystyle -\log \left({{frac {N_i}}{N}right)\propto {{frac {E_{i}}.}

Las suposiciones de esta ecuación son que las partículas no interactúan, y que son clásicas; esto significa que el estado de cada partícula puede ser considerado independientemente de los estados de las otras partículas. Además, se supone que las partículas están en equilibrio térmico.

Esta relación se puede escribir como una ecuación introduciendo un factor de normalización:

N i N = exp ( – E i / k T ) ∑ j exp ( – E j / k T ) {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}={\frac {\exp(-E_{i}/kT)}{\sum _{j}\exp(-E_{j}/kT)}}}

{displaystyle {{frac {N_{i}}{N}}={frac {{exp(-E_{i}/kT)}{suma _{j}{exp(-E_{j}/kT)}}

(1)

donde:

  • Ni es el número esperado de partículas en el microestado i de una sola partícula,
  • N es el número total de partículas del sistema,
  • Ei es la energía del microestado i,
  • la suma sobre el índice j tiene en cuenta todos los microestados,
  • T es la temperatura de equilibrio del sistema,
  • k es la constante de Boltzmann.

El denominador en la ecuación (1) es simplemente un factor de normalización para que las relaciones N i : N {{displaystyle N_{i}:N}

{{displaystyle N_{i}:N}

sumen la unidad – en otras palabras, es una especie de función de partición (para el sistema de una sola partícula, no la función de partición habitual de todo el sistema).

Debido a que la velocidad y la rapidez están relacionadas con la energía, la ecuación (1) puede utilizarse para obtener relaciones entre la temperatura y las velocidades de las partículas del gas. Todo lo que se necesita es descubrir la densidad de microestados en energía, que se determina dividiendo el espacio del momento en regiones de igual tamaño.

Distribución para el vector momentoEditar

La energía potencial se toma como cero, de modo que toda la energía está en forma de energía cinética.La relación entre la energía cinética y el momento para partículas masivas norelativistas es

E = p 2 2 m {\displaystyle E={\frac {p^{2}{2m}}

E=\frac{p^2}{2m}

(2)

donde p2 es el cuadrado del vector momento p = . Por tanto, podemos reescribir la ecuación (1) como:

N i N = 1 Z exp {displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={frac {1}{Z}}exp \left}

\frac{N_i}{N} = \frac{1}{Z} \exp \left

(3)

donde Z es la función de partición correspondiente al denominador de la ecuación (1). Aquí m es la masa molecular del gas, T es la temperatura termodinámica y k es la constante de Boltzmann. Esta distribución de N i : N {\displaystyle N_{i}:N}

{{displaystyle N_{i}:N}
es proporcional a la función de densidad de probabilidad fp para encontrar una molécula con estos valores de componentes de momento, así:

f p ( p x , p y , p z ) ∝ exp {\displaystyle f_{mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})\Npropto \Nexp \Nde la izquierda.}

{{displaystyle f_{mathbf {p}} }(p_{x},p_{y},p_{z})\propto \exp \left}

(4)

La constante de normalización se puede determinar reconociendo que la probabilidad de que una molécula tenga algún momento debe ser 1.Integrando la exponencial en (4) sobre todos los px, py, y pz se obtiene un factor de

∭ – ∞ + ∞ exp d p x d p y d p z = ( π 2 m k T ) 3 {\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \leftdp_{x}\ dp_{y} dp_{z}=({\sqrt {\pi }}{sqrt {2mkT}})^{3}}

{displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }exp \leftdp_{x}\ dp_{y}\ dp_{z}=({\sqrt {\pi }{sqrt {2mkT})^{3}

Así que la función de distribución normalizada es:

f p ( p x , p y , p z ) = ( 2 π m k T ) – 3 / 2 exp {{displaystyle f_{mathbf {p}} }(p_{x},p_{y},p_{z})={left(2\pi mkT\right)^{-3/2}\exp \left}

f_mathbf{p} (p_x, p_y, p_z) =\left( 2 \pi mkT \right)^{-3/2}\exp \left

(6)

La distribución se ve como el producto de tres variables independientes normalmente distribuidas p x {\displaystyle p_{x}}

p_{x}

, p y {displaystyle p_{y}}

p_{y}

, y p z {displaystyle p_{z}}

, con varianza m k T {\displaystyle mkT}

mkT

. Además, se puede ver que la magnitud del momento se distribuirá como una distribución de Maxwell-Boltzmann, con a = m k T {\displaystyle a={{sqrt {mkT}}

a={sqrt{mkT}

.La distribución de Maxwell-Boltzmann para el momento (o igualmente para las velocidades) se puede obtener más fundamentalmente utilizando el teorema H en el equilibrio dentro del marco de la teoría cinética de los gases.

Distribución para la energíaEditar

La distribución de energía se encuentra imponiendo

f E ( E ) d E = f p ( p ) d 3 p , {\displaystyle f_{E}(E)dE=f_{p}({\textbf {p})d^{3}{textbf {p},}

f_{E}(E)dE=f_{p}({\textbf p})d^{3}{textbf p},

(7)

donde d 3 p {\displaystyle d^{3}{\textbf {p}}

d^{3}{textbf p}
es el volumen infinitesimal del espacio de fase de los momentos correspondientes al intervalo de energía d E {\displaystyle dE}

dE

.Haciendo uso de la simetría esférica de la relación de dispersión energía-momento E = | p | 2 / 2 m {\displaystyle E=|{textbf {p}}|^{2}/2m}

E=|{textbf p}|^{2}/2m

,esto se puede expresar en términos de d E {\displaystyle dE}

dE

como

d 3 p = 4 π | p | 2 d | p | = 4 π m 2 m E d E . {\displaystyle d^{3}{textbf {p}}=4\pi |{textbf {p}}|^{2}d|{textbf {p}}|=4\pi m{\sqrt {2mE}}dE.}

d^{3}{textbf p}=4\pi |{textbf p}|^{2}d|{textbf p}|=4\pi m{\qrt {2mE}dE.

(8)

Utilizando entonces (8) en (7), y expresando todo en términos de la energía E

E

, obtenemos f E ( E ) d E = 1 ( 2 π m k T ) 3 / 2 e – E / k T 4 π m 2 m E d E = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) d E {\displaystyle f_{E}(E)dE={frac {1}{(2\pi mkT)^{3/2}}e^{-E/kT}4\pi m{{sqrt {2mE}}dE=2{sqrt {\frac {E}{pi}}left({\frac {1}{kT}}right)^{3/2}exp \left({\frac {E}{kT}}right)dE}

f_{E}(E)dE={\frac}{1}(2\pi mkT)^{3/2}}}}e^{E/kT}}4\pi m{{{2mE}}dE=2{\frac}{E}{pi }}}}\left({\frac {1}{kT}}\right)^{3/2}\exp \frac {-E}{kT}{right)dE

y finalmente

f E ( E ) = 2 E π ( 1 k T ) 3 / 2 exp ( – E k T ) {\displaystyle f_{E}(E)=2{cuadrado {\frac {E}{pi }}left({\frac {1}{kT}}right)^{3/2}exp \left({\frac {-E}{kT}}right)}

f_{E}(E)=2{sqrt {{frac {E}{pi }}}}\\a la izquierda({\frac {1}{kT}}\a la derecha)^{3/2}\a la izquierda({\frac {-E}{kT}\\️)

(9)

Dado que la energía es proporcional a la suma de los cuadrados de las tres componentes del momento normalmente distribuidas, esta distribución de energía puede escribirse de forma equivalente como una distribución gamma, utilizando un parámetro de forma, k s h a p e = 3 / 2 {\displaystyle {k}_{shape}=3/2}

{\displaystyle {k}_{shape}=3/2}

y un parámetro de escala, θ s c a l e = k T {\displaystyle {\theta }_{scale}=kT}

{displaystyle {\theta }_{scale}=kT}

.

Utilizando el teorema de equipartición, dado que la energía se distribuye uniformemente entre los tres grados de libertad en equilibrio, también podemos dividir f E ( E ) d E {\displaystyle f_{E}(E)dE}

{{displaystyle f_{E}(E)dE}
en un conjunto de distribuciones chi-cuadrado, donde la energía por grado de libertad, ϵ {\displaystyle \epsilon }

\Nepsilon

, se distribuye como una distribución chi-cuadrado con un grado de libertad, f ϵ ( ϵ ) d ϵ = 1 π ϵ k T exp d ϵ {\displaystyle f_{epsilon }(\epsilon )\\\Ndepsilon ={sqrt {\frac {1}{pi \epsilon kT}}~exp \\Nleft,d\Nepsilon }

{displaystyle f_{epsilon }(\epsilon )\\\\_depsilon ={sqrt {\frac {1}{pi \epsilon kT}}~\\_exp \left,d\epsilon }

En el equilibrio, esta distribución se mantendrá para cualquier número de grados de libertad. Por ejemplo, si las partículas son dipolos de masa rígidos de momento dipolar fijo, tendrán tres grados de libertad traslacionales y dos grados de libertad rotacionales adicionales. La energía en cada grado de libertad se describirá según la distribución chi-cuadrado anterior con un grado de libertad, y la energía total se distribuirá según una distribución chi-cuadrado con cinco grados de libertad. Esto tiene implicaciones en la teoría del calor específico de un gas.

La distribución de Maxwell-Boltzmann también se puede obtener considerando que el gas es un tipo de gas cuántico para el que se puede hacer la aproximación ε >> k T.

Distribución para el vector velocidadEditar

Reconociendo que la densidad de probabilidad de la velocidad fv es proporcional a la función de densidad de probabilidad del momento por

f v d 3 v = f p ( d p d v ) 3 d 3 v {\displaystyle f_{mathbf {v}}d^{3}v=f_{mathbf {p}} { {\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}v}

f_\mathbf{v} d^3v = f_\mathbf{p} \left(\frac{dp}{dv}\right)^3 d^3v

y usando p = mv obtenemos

f v ( v x , v y , v z ) = ( m 2 π k T ) 3 / 2 exp {\displaystyle f_{mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})=\left({\frac {m}{2\pi kT}\right)^{3/2}exp \left}

f_{mathbf {v}}(v_{x},v_{y},v_{z})=left({\frac {m}{2\pi kT}}right)^{3/2}exp \left

que es la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann. La probabilidad de encontrar una partícula con velocidad en el elemento infinitesimal sobre la velocidad v = es

f v ( v x , v y , v z ) d v x d v y d v z . {\displaystyle f_{mathbf {v}}izquierda(v_{x},v_{y},v_{z}}derecha)},dv_{x},dv_{y},dv_{z}.}

f_mathbf{v} \left(v_x, v_y, v_z\right)\n, dv_x\n, dv_y\n, dv_z.

Al igual que el momento, esta distribución se ve como el producto de tres variables independientes normalmente distribuidas v x {displaystyle v_{x}}.

v_x

, v y {displaystyle v_{y}}

v_y

, y v z {{displaystyle v_{z}}

v_z

, pero con varianza k T m {\displaystyle {\frac {kT}{m}}

\frac{kT}{m}

.También puede verse que la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann para la velocidad vectorial es el producto de las distribuciones para cada una de las tres direcciones: f v ( v x , v y , v z ) = f v ( v x ) f v ( v y ) f v ( v z ) {\displaystyle f_{mathbf {v} }left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}

{displaystyle f_{mathbf {v} }left(v_{x},v_{y},v_{z}}right)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}

donde la distribución para una sola dirección es

f v ( v i ) = m 2 π k T exp . {\displaystyle f_{v}(v_{i})={sqrt {\frac {m}{2\pi kT}}exp \left.}

f_v (v_i) ={sqrt{\frac{m}{2 \pi kT}}exp \left.

Cada componente del vector velocidad tiene una distribución normal con media μ v x = μ v y = μ v z = 0 {\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}=0}.

\mu_{v_x} = \mu_{v_y} = \mu_{v_z} = 0

y la desviación típica σ v x = σ v y = σ v z = k T m {\displaystyle \sigma _{v_{x}=\sigma _{v_{y}=\sigma _{v_{z}={sqrt {\frac {kT}{m}}}}

Sigma_{v_x} = \sigma_{v_y} = \sigma_{v_z} = \sqrt{frac{kT}{m}

, por lo que el vector tiene una distribución normal tridimensional, un tipo particular de distribución normal multivariante, con media μ v = 0 {\displaystyle \mu _{mathbf {v} }={mathbf {0}} }}

\mu_{\mathbf{v}} = {\mathbf{0}}

y la covarianza Σ v = ( k T m ) I {\displaystyle \Sigma _{mathbf{v} }=left({\frac {kT}{m}\right)I}

{displaystyle \\Sigma _{mathbf {v} }=left({\frac {kT}{m}\right)I}

, donde I{displaystyle I}

I

es la matriz de identidad de 3 × 3 {desplegable 3 veces 3}

3 veces 3

.

Distribución para la velocidadEditar

La distribución de Maxwell-Boltzmann para la velocidad se deduce inmediatamente de la distribución del vector velocidad, arriba. Obsérvese que la velocidad es

v = v x 2 + v y 2 + v z 2 {\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}

v = \sqrt{v_x^2 + v_y^2 + v_z^2}

y el elemento de volumen en coordenadas esféricas

d v x d v y d v z = v 2 sin θ d v d θ d ϕ = v 2 d v d Ω {\displaystyle dv_{x}\,dv_{y},dv_{z}=v^{2}sin \\_theta \},dv\_theta \\_phi =v^{2}dv\___mega }

{desde el estilo dv_{x},dv_{y},dv_{z}=v^{2}sin \_theta ,dv,d\theta ,d\phi =v^{2}dv,d\mega }

donde ϕ {desde el estilo \phi }

\Ndephi

y θ {\displaystyle \Ntheta }

\theta

son los ángulos de coordenadas esféricas del vector velocidad. La integración de la función de densidad de probabilidad de la velocidad sobre los ángulos sólidos d Ω {\displaystyle d\Omega }

d\\mega

produce un factor adicional de 4 π {\displaystyle 4\pi }

4\\Ndepi

.La distribución de la velocidad con la sustitución de la velocidad por la suma de los cuadrados de los componentes del vector:

f ( v ) = ( 2 π ) 1 / 2 ( m k T ) 3 / 2 v 2 exp . {\displaystyle f(v)=\a la izquierda({\frac {2}{pi }} a la derecha)^{1/2} a la izquierda({\frac {m}{kT}} a la derecha)^{3/2}v^{2}exp \a la izquierda.}

{displaystyle f(v)={Izquierda}({\frac {2}{pi}}derecha)^{1/2}{Izquierda}({\frac {m}{kT}}derecha)^{3/2}v^{2}exp \left.}

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