Enlace covalente coordinado

En todos los casos, el enlace, ya sea dativo o «normal» de electrones compartidos, es un enlace covalente. En el uso común, el prefijo dipolar, dativo o coordinado sirve simplemente para indicar el origen de los electrones utilizados en la creación del enlace. Por ejemplo, F3B ← O(C2H5)2 («trifluoruro de boro (dietil) eterato») se prepara a partir de BF3 y :O(C2H5)2, a diferencia de las especies radicales – y +. El enlace dativo es también una comodidad en términos de notación, ya que se evitan las cargas formales: podemos escribir D: + ()A ⇌ D → A en lugar de D+-A- (aquí : y () representan el orbital de par solitario y el orbital vacío en el donante de pares de electrones D y el aceptor A, respectivamente). La notación se utiliza a veces incluso cuando la reacción ácido-base de Lewis implicada es sólo nocional (por ejemplo, el sulfóxido R2S → O se hace raramente, si acaso, reaccionando el sulfuro R2S con el oxígeno atómico O). Por lo tanto, la mayoría de los químicos no hacen ninguna afirmación con respecto a las propiedades del enlace al elegir una notación sobre la otra (cargas formales frente a enlace en flecha).

Sin embargo, es generalmente cierto que los enlaces representados de esta manera son covalentes polares, a veces fuertemente, y algunos autores afirman que hay diferencias genuinas en las propiedades de un enlace dativo y de un enlace que comparte electrones y sugieren que mostrar un enlace dativo es más apropiado en situaciones particulares. Ya en 1989, Haaland caracterizó los enlaces dativos como enlaces que son (i) débiles y largos; (ii) con sólo un pequeño grado de transferencia de carga que tiene lugar durante la formación del enlace; y (iii) cuyo modo preferido de disociación en la fase gaseosa (o disolvente inerte de baja ε) es heterolítico en lugar de homolítico. El aducto amoníaco-borano (H3N → BH3) es un ejemplo clásico: el enlace es débil, con una energía de disociación de 31 kcal/mol (cf. 90 kcal/mol para el etano), y largo, de 166 pm (cf. 153 pm para el etano), y la molécula posee un momento dipolar de 5,2 D que implica una transferencia de sólo 0,2 e- del nitrógeno al boro. Se estima que la disociación heterolítica de H3N → BH3 requiere 27 kcal/mol, lo que confirma que la heterólisis en amoníaco y borano es más favorable que la homólisis en catión radical y anión radical. Sin embargo, aparte de los ejemplos claros, existe una considerable controversia sobre cuándo un compuesto concreto cumple los requisitos y, por tanto, sobre la prevalencia general del enlace dativo (con respecto a la definición preferida de un autor). Los químicos computacionales han sugerido criterios cuantitativos para distinguir entre los dos «tipos» de enlace.

Algunos ejemplos no evidentes en los que se afirma que el enlace dativo es importante incluyen el subóxido de carbono (O≡C → C0 ← C≡O), los tetraaminoalenos (descritos utilizando el lenguaje de enlace dativo como «carbodicarbenos»; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), el carbodifosforano de Ramírez (Ph3P → C0 ← PPh3), y el catión de bis(trifenilfosfina)iminio (Ph3P → N+ ← PPh3), todos los cuales presentan geometrías de equilibrio considerablemente dobladas, aunque con una barrera de flexión poco pronunciada. La simple aplicación de las reglas normales para dibujar las estructuras de Lewis maximizando el enlace (utilizando enlaces que comparten electrones) y minimizando las cargas formales predeciría estructuras de heterocumuleno, y por tanto geometrías lineales, para cada uno de estos compuestos. Así, se afirma que estas moléculas se modelan mejor como complejos de coordinación de :C: (carbono(0) o «carbona») o :N:+ (catión mononitrógeno) con CO, PPh3 o N-heterocíclicoscarbenos como ligandos, siendo los pares de soles en el átomo central los que explican la geometría curvada. Sin embargo, la utilidad de este punto de vista es discutida.

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