Esa es una gran pregunta.. La regla general es que a una temperatura y presión fijas el material terminará en una forma que le dé la menor energía libre, «G». En el punto triple el líquido, el sólido y el gas tienen la misma G por molécula. Así que eso hace que la pregunta sea un poco complicada.
Incluso en un punto de transición ordinario de dos fases es una especie de accidente de la historia previa la cantidad de energía térmica (o más precisamente, la entalpía) que resulta estar en el material, y que determina la fracción de las moléculas en cada una de las dos fases. Dada esa fracción históricamente determinada, puede haber algún ligero efecto externo que fije qué parte está donde. Por ejemplo, en el caso del agua en la Tierra, la gravedad hace que la parte sólida acabe en la parte superior porque es ligeramente menos densa. Sin embargo, en igualdad de condiciones, la energía libre total puede reducirse ligeramente si todo el material es una fase o la otra. Eso es porque hay algo de energía libre extra en la superficie, lo mismo que causa la tensión superficial.Así que si de alguna manera todo el material llega a ser una fase o la otra, se mantendrá así mientras esté en el punto de transición de fase.
Durante el período en el que hay más de una fase, las moléculas individuales pueden dejar el líquido e ir al sólido y viceversa. El equilibrio entre ellas sólo se mantiene como una especie de media estadística de las fluctuaciones de esas moléculas individuales.
El punto triple es más complicado, ya que aunque se haya especificado, por ejemplo, que la entalpía es justo el valor que tendría el líquido, se podría obtener el mismo valor convirtiendo algunas en sólido (menor entalpía) y otras en gas (mayor entalpía). Sin embargo, seguimos teniendo la regla general de que cuesta algo de G hacer cualquier superficie entre dos fases diferentes. Así que en ese caso el material debería tender a formar sólo dos fases para cualquier valor particular de la entalpía, para minimizar esa superficie G. Entonces, si de alguna manera llega a un estado monofásico, debería bloquearse y permanecer así.