Nella speranza di distogliere le forze tedesche dall’attacco a Verdun sul fronte occidentale, i russi aprirono galantemente ma prematuramente un’offensiva a nord e a sud del lago Naroch (Narocz, a est di Vilna) il 18 marzo 1916, e la continuarono fino al 27 marzo, anche se guadagnarono poco terreno a caro prezzo e solo per poco tempo. Poi tornarono ai preparativi per una grande offensiva in luglio. Il colpo principale, era stato pianificato, doveva essere sferrato dal gruppo centrale di armate di A.E. Evert, assistito da un movimento verso l’interno dell’esercito di A.N. Kuropatkin nel settore settentrionale del fronte. Ma allo stesso tempo, il gruppo d’armate sud-occidentale di A.A. Brusilov fu autorizzato ad effettuare un presunto attacco diversivo nei propri settori. Nel caso, l’attacco di Brusilov divenne di gran lunga l’operazione più importante dell’offensiva.
Sorpresa dall’offensiva austriaca di Asiago in maggio, l’Italia fece prontamente appello ai russi per un’azione che attirasse le riserve del nemico lontano dai fronti italiani, e i russi risposero anticipando nuovamente il loro calendario. Brusilov si impegnò a iniziare il suo attacco il 4 giugno, con l’intesa che quello di Evert sarebbe stato lanciato 10 giorni dopo.
Così iniziò un’offensiva sul fronte orientale che doveva essere l’ultimo sforzo militare veramente efficace della Russia imperiale. Conosciuta popolarmente come l’offensiva di Brusilov, ebbe un successo iniziale così sorprendente da far rivivere i sogni degli Alleati sull’irresistibile “rullo compressore” russo. Invece, il suo risultato finale fu quello di suonare la campana a morto della monarchia russa. Le quattro armate di Brusilov erano distribuite lungo un fronte molto ampio, con Lutsk all’estremità settentrionale, Tarnopol e Buchach (Buczacz) nel settore centrale, e Czernowitz all’estremità meridionale. Avendo colpito per primo nei settori di Tarnopol e Czernowitz il 4 giugno, Brusilov il 5 giugno prese gli austriaci completamente di sorpresa quando lanciò l’esercito di A.M. Kaledin verso Lutsk: le difese crollarono subito, e gli attaccanti si fecero strada tra due armate austriache. Mentre l’offensiva si sviluppava, i russi ebbero altrettanto successo nel settore di Buchach e nella loro spinta in Bucovina, che culminò nella cattura di Czernowitz. Entro il 20 giugno, le forze di Brusilov avevano catturato 200.000 prigionieri.
Evert e Kuropatkin, tuttavia, invece di colpire secondo il piano concordato, trovarono scuse per procrastinare. Il capo di stato maggiore russo, M.V. Alekseyev, cercò quindi di trasferire le riserve di questa coppia inerte a Brusilov, ma le comunicazioni laterali dei russi erano così scarse che i tedeschi ebbero il tempo di rinforzare gli austriaci prima che Brusilov fosse abbastanza forte da sfruttare la sua vittoria. Anche se le sue forze in Bucovina avanzarono fino ai Carpazi, un contrattacco dei tedeschi di Alexander von Linsingen nel settore di Lutsk fermò il progresso russo nel punto decisivo. Ulteriori spinte russe dal centro del fronte di Brusilov furono lanciate in luglio; ma all’inizio di settembre l’opportunità di sfruttare la vittoria estiva era persa. Brusilov aveva cacciato gli austriaci dalla Bucovina e da gran parte della Galizia orientale e aveva inflitto loro enormi perdite di uomini e attrezzature, ma nel farlo aveva impoverito le armate russe di circa 1.000.000 di uomini. (Una gran parte di questo numero consisteva in disertori o prigionieri.) Questa perdita minò seriamente sia il morale che la forza materiale della Russia. L’offensiva di Brusilov ebbe anche risultati indiretti di grande conseguenza. In primo luogo, aveva costretto i tedeschi a ritirare almeno sette divisioni dal fronte occidentale, dove non potevano essere risparmiate dalle battaglie di Verdun e Somme. In secondo luogo, affrettò la sfortunata entrata in guerra della Romania.
Non considerando l’arretratezza militare della Romania, il governo rumeno di Ionel Brătianu dichiarò guerra all’Austria-Ungheria il 27 agosto 1916. Entrando in guerra, la Romania cedette alle offerte degli Alleati di territori austro-ungarici e alla convinzione che le Potenze Centrali sarebbero state troppo preoccupate da altri fronti per montare qualsiasi seria risposta contro un’offensiva rumena. Circa 12 delle 23 divisioni rumene, in tre colonne, iniziarono così il 28 agosto una lenta avanzata verso ovest attraverso la Transilvania, dove all’inizio c’erano solo cinque divisioni austro-ungariche a contrastarle.
La risposta delle potenze centrali fu più rapida del progresso dell’invasione: Germania, Turchia e Bulgaria dichiararono guerra alla Romania rispettivamente il 28 agosto, il 30 agosto e il 1° settembre; e Falkenhayn aveva già dei piani pronti. Anche se l’errore del suo programma generale per l’anno portò alla sua sostituzione con Hindenburg come capo dello stato maggiore tedesco il 29 agosto, la raccomandazione di Falkenhayn che Mackensen dirigesse un attacco bulgaro alla Romania meridionale fu approvata; e Falkenhayn stesso andò al comando sul fronte transilvano, per il quale furono trovate cinque divisioni tedesche e altre due austriache disponibili come rinforzi.
Le forze di Mackensen dalla Bulgaria presero d’assalto la testa di ponte di Turtucaia (Tutrakan) sul Danubio a sud-est di Bucarest il 5 settembre. La sua successiva avanzata verso est nella Dobrugia indusse i rumeni a spostare le loro riserve in quel quartiere invece di rinforzare la loro impresa transilvana, che quindi si fermò. Falkenhayn attaccò presto: prima all’estremità meridionale del fronte di 200 miglia, dove respinse una delle colonne rumene nel passo del Roter Turm (Turnu Roşu), poi al centro, dove il 9 ottobre ne aveva sconfitta un’altra a Kronstadt (Braşov). Per un mese, tuttavia, i rumeni resistettero ai tentativi di Falkenhayn di cacciarli dai passi di Vulcan e Szurduk (Surduc) in Valacchia. Ma poco prima che le nevi invernali bloccassero la strada, i tedeschi presero i due passi e avanzarono verso sud fino a Tîrgu Jiu, dove ottennero un’altra vittoria. Poi Mackensen, dopo aver girato verso ovest dalla Dobrugia, attraversò il Danubio vicino a Bucarest, su cui convergevano il suo esercito e quello di Falkenhayn. Bucarest cadde il 6 dicembre, e l’esercito rumeno, una forza azzoppata, poteva solo ripiegare verso nord-est in Moldavia, dove aveva il sostegno tardivo delle truppe russe. Le Potenze Centrali avevano accesso ai campi di grano e ai pozzi di petrolio della Romania, e i russi avevano 300 miglia in più di fronte da difendere.