Legame covalente coordinato

In tutti i casi, il legame, sia dativo che “normale” di condivisione degli elettroni, è un legame covalente. Nell’uso comune, il prefisso dipolare, dativo o coordinato serve semplicemente a indicare l’origine degli elettroni usati nella creazione del legame. Per esempio, F3B ← O(C2H5)2 (“trifluoruro di boro (dietile) eterato”) è preparato da BF3 e :O(C2H5)2, in opposizione alle specie radicali – e +. Il legame dativo è anche una comodità in termini di notazione, poiché si evitano le cariche formali: possiamo scrivere D: + ()A ⇌ D → A piuttosto che D+-A- (qui : e () rappresentano l’orbitale di coppia solitaria e l’orbitale vuoto sul donatore di coppia elettronica D e sull’accettore A, rispettivamente). La notazione è talvolta usata anche quando la reazione acido-base di Lewis coinvolta è solo fittizia (per esempio, il solfossido R2S → O è raramente o mai fatto reagendo il solfuro R2S con l’ossigeno atomico O). Così, la maggior parte dei chimici non fa alcuna affermazione riguardo alle proprietà del legame quando si sceglie una notazione piuttosto che l’altra (cariche formali vs. legame a freccia).

È generalmente vero, tuttavia, che i legami rappresentati in questo modo sono covalenti polari, a volte fortemente così, e alcuni autori sostengono che ci sono differenze genuine nelle proprietà di un legame dativo e di un legame a condivisione di elettroni e suggeriscono che mostrare un legame dativo è più appropriato in situazioni particolari. Già nel 1989, Haaland ha caratterizzato i legami dativi come legami che sono (i) deboli e lunghi; (ii) con solo un piccolo grado di trasferimento di carica che avviene durante la formazione del legame; e (iii) il cui modo preferito di dissociazione nella fase gassosa (o nel solvente inerte a basso ε) è eterolitico piuttosto che omolitico. L’addotto ammoniaca-borano (H3N → BH3) è dato come esempio classico: il legame è debole, con un’energia di dissociazione di 31 kcal/mol (cfr. 90 kcal/mol per l’etano), e lungo, a 166 pm (cfr. 153 pm per l’etano), e la molecola possiede un momento di dipolo di 5,2 D che implica un trasferimento di solo 0,2 e- dall’azoto al boro. La dissociazione eterolitica di H3N → BH3 è stimata richiedere 27 kcal/mol, confermando che l’eterolisi in ammoniaca e borano è più favorevole dell’omolisi in catione radicale e anione radicale. Tuttavia, a parte gli esempi chiari, c’è una considerevole controversia su quando un particolare composto si qualifichi e, quindi, sulla prevalenza complessiva del legame dativo (rispetto alla definizione preferita di un autore). I chimici computazionali hanno suggerito criteri quantitativi per distinguere tra i due “tipi” di legame.

Alcuni esempi non ovvi in cui si sostiene che il legame dativo sia importante includono il subossido di carbonio (O≡C → C0 ← C≡O), i tetraaminoalleni (descritti usando il linguaggio del legame dativo come “carbodicarbeni”; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), il carbodifosforano di Ramirez (Ph3P → C0 ← PPh3), e il catione di bis(trifenilfosfina)iminio (Ph3P → N+ ← PPh3), tutti che mostrano geometrie di equilibrio notevolmente piegate, anche se con una barriera bassa alla piegatura. La semplice applicazione delle normali regole per disegnare le strutture di Lewis massimizzando i legami (usando legami che condividono gli elettroni) e minimizzando le cariche formali prevederebbe strutture eterocumulene, e quindi geometrie lineari, per ognuno di questi composti. Così, queste molecole sono sostenute per essere meglio modellate come complessi di coordinazione di :C: (carbonio(0) o “carbone”) o :N:+ (catione mononitrogeno) con CO, PPh3, o N-heterocycliccarbenes come ligandi, i lone-pairs sull’atomo centrale che rappresentano la geometria piegata. Tuttavia, l’utilità di questo punto di vista è contestata.

Lascia un commento

Il tuo indirizzo email non sarà pubblicato. I campi obbligatori sono contrassegnati *