DIFFUSIECOEFFICIENT

Diffusiecoëfficiënt is de evenredigheidsfactor D in de wet van Fick (zie Diffusie) waarmee de massa van een stof dM die in tijd dt door het oppervlak dF loodrecht op de diffusierichting diffundeert, evenredig is met de concentratiegradiënt grad c van deze stof: dM = -D grad c dF dt. De diffusiecoëfficiënt impliceert dus fysisch dat de massa van de stof in een tijdseenheid door een oppervlakte-eenheid diffundeert bij een concentratiegradiënt van eenheid. De afmeting van D in het SI-stelsel is een vierkante meter per seconde.

De diffusiecoëfficiënt is een fysische constante die afhankelijk is van de molecuulgrootte en andere eigenschappen van de diffunderende stof, alsmede van temperatuur en druk. Diffusiecoëfficiënten van de ene stof in de andere worden gewoonlijk experimenteel bepaald en in referentietabellen gepresenteerd. Voorbeelden van zelfdiffusie- en interdiffusiecoëfficiënten (binaire diffusie) in een gasvormig en een vloeibaar medium worden gegeven in de tabellen 1, 2 en 3.

Zoals duidelijk blijkt uit vergelijking van de gegevens van de tabellen 1 en 2 met die van tabel 3, verschillen de diffusiecoëfficiënten in een gasfase en een vloeistoffase met een factor 104 – 105, wat redelijk is, aangezien diffusie de beweging is van individuele moleculen door de laag moleculen van dezelfde stof (zelfdiffusie) of van andere stoffen (binaire diffusie waarbij de moleculen van twee stoffen interdiffuseren). De getalsdichtheid van moleculen in vloeistof is ook veel hoger en hun beweeglijkheid is lager, wat een veel lagere diffusiecoëfficiënt impliceert In vaste stoffen is de diffusie nog langzamer.

Als experimentele gegevens ontbreken, kan de diffusiecoëfficiënt worden berekend.

Diffusie in gassen. Voor ideale gassen is de diffusiecoëfficiënt niet afhankelijk van de stofconcentratie. Volgens de kinetische theorie van gassen is de gemiddelde vrijlooplengte l van moleculen omgekeerd evenredig met de gemiddelde dwarsdoorsnede van het molecuul S en de aantalsdichtheid van de moleculen n in een mengsel. Deze laatste is omgekeerd evenredig met de door het mengsel ingenomen ruimte, d.w.z. T/p, waarbij T de temperatuur is en p de druk. De gemiddelde snelheid van de moleculen u is evenredig met, waarin de molecuulmassa is. In het geval van interdiffusie van gassen met dezelfde molecuulmassa μ, of zelfdiffusie, luidt de uitdrukking dus:

Als moleculen van het type A en B op elkaar inwerken (binaire diffusie), dan is de interdiffusiecoëfficiënt:

waarbij SAB de gemiddelde waarde is van de dwarsdoorsneden van moleculen van beide typen. De kinetische theorie van gassen maakt het mogelijk de constante in Eq. (1) te bepalen, ervan uitgaande dat de moleculen bolvormig zijn en hun doorsneden gelijk zijn aan de doorsneden van deze bollen.

Sutherland heeft een correctie aangebracht op Eq. (1), waarbij rekening wordt gehouden met de intermoleculaire aantrekkingskrachten die van invloed zijn op de vrije-weglengte van moleculen; aldus,

waar CAB de Sutherland-coëfficiënt is.

De hedendaagse kinetische theorie houdt rekening met het ingewikkelde karakter van de interactie tussen moleculen; moleculen stoten elkaar af als ze dichtbij zijn en trekken elkaar aan op afstand. Veel onderzoekers hebben de potentialen van deze moleculaire interactie bestudeerd, maar grote erkenning heeft de zogenaamde Lennard-Jones-potentiaal

waarbij φ(r) de potentiële energie is; r, de afstand tussen de middelpunten van de moleculen; ε en σ zijn Lennard-Jones’ interactieconstanten die voor veel gassen zijn bepaald en in tabellen zijn samengevat.

Voor verdunde gasmengsels, en aangenomen dat de moleculaire botsingen alleen binair en elastisch zijn, dat de beweging van botsende moleculen in termen van de klassieke mechanica is, dat kwantumeffecten afwezig zijn, en, tenslotte, de intermoleculaire krachten alleen langs de middellijn werken, kan de uitdrukking

voor de diffusiecoëfficiënt in een binair mengsel worden verkregen door Bird, Hirshfelder en Curtiss. Hierin is Ω = f(kT/εAB) de botsingsintegraal en k de constante van Boltzmann. De interactieparameters εAB en σAB worden voor het binaire systeem bepaald uit de geschikte constanten voor zuivere stoffen:

Indien de gegevens over ε en σ niet beschikbaar zijn, kunnen deze worden geschat met behulp van de bekende kritische parameters voor een bepaalde stof:

waarbij Tc en Vc respectievelijk de kritische temperatuur (K) en het kritische molaire volume (cm3/mol) zijn.

Wilke en Lee merkten op dat de coëfficiënt 1.885Ч10-2 in werkelijkheid niet constant is en afhangt van de molecuulmassa’s van de diffunderende gassen:

Deze nauwkeurige definitie leidt tot een betere overeenkomst tussen experimentele en berekende gegevens.

Een correlatieformule, verkregen door Fuller, Schetter en Gittings door middel van computerondersteunde correlatie van 340 experimentele punten, uitgedrukt als:

is algemeen bekend geworden, waarbij (∑ VA) en (∑ VB) de waarden zijn die worden verkregen door sommatie van atomaire diffusievolumes voor elk bestanddeel van het binaire mengsel, d.w.z, moleculen A en B. De waarden voor enkele atomen en enkelvoudige moleculen zijn weergegeven in tabel 1.

Om de diffusiecoëfficiënt in multicomponentensystemen te berekenen, Wilke de Maxwell-Stefan-vergelijking om de uitdrukking af te leiden

waarbij D’A de diffusiecoëfficiënt is van de component A in het mengsel met B, C, …., YA, YB, YC de molaire fracties van de betreffende componenten zijn; en DAB en DAC de diffusiecoëfficiënten in de binaire systemen AB en AC zijn.

Diffusie in vloeistoffen. Zoals is opgemerkt, ondervindt diffusie in vloeistoffen een grotere weerstand en zijn de diffusiecoëfficiënten voor vloeistoffen lager dan 104 tot 105 maal.

Een van de vroegste vergelijkingen voor de bepaling van de diffusiecoëfficiënt in verdunde oplossingen was de Stokes-Einstein-vergelijking, gebaseerd op het bewegingsmodel van een bolvormig deeltje van diffunderende stof A in een viskeus vloeistofcontinuüm B

waarbij r0 de straal van het deeltje (molecuul) is en ηB, de vloeistofviscositeit. De constante b is afhankelijk van de grootte van de diffunderende moleculen: b = 6 voor moleculen die groter zijn dan die van de basisstof; b = 4 voor identieke moleculen; en b kan kleiner zijn dan 4 voor kleinere moleculen.

Aannemende dat de molecule-diameter het molaire volume van een diffunderende stof is en N0 het Avogadro-getal is, dan

Vergelijking van deze formule met experimentele gegevens heeft uitgewezen dat de discrepantie in de meeste gevallen matig is en slechts in enkele gevallen 40% bereikt.

In 1955 hebben Wilke en Chang een algemenere formule voorgesteld die is gebaseerd op uitgebreid experimenteel onderzoek, maar waarbij ook veel empirische waarden zijn betrokken

waarbij DAB de interdiffusiecoëfficiënt is in een oneindig verdunde oplossing, cm2/s; φ de associatieparameter van oplosmiddel B;, de molecuulmassa van stof B;, het molaire volume van de opgeloste stof A bij een kookpunt onder normale omstandigheden, cm3/mol; ηB, de viscositeit van de stof, Ns/m2; en T, de temperatuur, K.

De introductie van de associatieparameter in de formule wordt bewerkstelligd door het feit dat geassocieerde moleculen zich gedragen als grote moleculen en met een lagere snelheid diffunderen; de mate van associatie varieert met de samenstelling van het mengsel en met het type molecuul. Daarom presenteerden Wilke en Chang de waarden voor de meest voorkomende oplosmiddelen: voor water φ = 2,6; methanol, 1,9; ethanol, 1,5; benzeen, ester, heptaan en niet-geassocieerde oplosmiddelen, 1.

Een semiempirische formule voorgesteld door Scheibel,

verdient de aandacht. In sommige gevallen blijkt deze nauwkeuriger te zijn dan de voorgaande, maar voor vA/vB ≤ (1 – 2) wordt de afwijking van het experiment belangrijk en worden de volgende relaties aanbevolen:

Reddy en Doraiswamy hebben de vergelijking voorgesteld

waarbij KRS varieert afhankelijk van de verhouding van de molaire volumes: KRS = 8,5 10-8 vooren KRS = 10-7 voor. Vergelijking van deze vergelijking met 96 experimentele punten heeft een goede overeenkomst aangetoond, waarbij de spreiding van de punten ongeveer +15% bedraagt.

Alle hierboven voorgestelde formules voor de berekening van de diffusiecoëfficiënt gelden voor vloeistoffen met een lage viscositeit. Voor een oplosmiddel met een hoge viscositeit vertonen zij grote fouten en zijn daarom niet toepasbaar.

Het temperatuureffect op de diffusiecoëfficiënt is tot dusverre slecht bestudeerd. Binnen een smal temperatuurbereik – van 10 tot 20°C – kan de temperatuurafhankelijkheid van de diffusiecoëfficiënt lineair worden verondersteld

waarbij D298 de diffusiecoëfficiënt is bij T = 298K,; η298 de viscositeit van het oplosmiddel bij T = 298 K, ns/m; ρ de dichtheid van het oplosmiddel, g/cm3.

Theoretisch moet dit een exponentiële afhankelijkheid zijn van het type D = AT exp (-E/RT).

De experimentele gegevens van Wilke en Chang leveren het beschikbare bewijs dat de activeringsenergie varieert van 12,6 tot 28,1 kJ/mol.

De afhankelijkheid van de diffusiecoëfficiënt van de concentratie van de diffunderende stof is, strikt genomen, een gevolg van het feit dat de diffusiestroom afhangt van het verschil (gradiënt) van de thermodynamische potentiaal van het systeem en niet van de concentratie, d.w.z., de formule moet rekening houden met de activiteit van de diffunderende stof. Vandaar dat bij VB = const,

waarbij D0 en D de diffusiecoëfficiënten zijn, respectievelijk in een oneindig verdunde oplossing en in een oplossing met eindige concentratie c; a en c, de activiteit en de concentratie van de diffunderende stof; en n, de activiteitscoëfficiënt van deze stof.De hierboven weergegeven semiempirische formules zijn nauwkeuriger dan de theoretische, omdat deze laatste zijn afgeleid op grond van veronderstellingen. Niettemin is het raadzaam, om een merkbare fout te vermijden, berekeningen met verschillende formules tegelijk uit te voeren en de resultaten te vergelijken.

In elektrolyt-oplossingen dissociëren zouten en diffunderen zij als ionen en moleculen, afhankelijk van de mate van dissociatie. De theorie van de zoutdiffusie is voornamelijk uitgewerkt voor verdunde oplossingen waarin de dissociatiegraad dicht bij één ligt. Zo kan de diffusiecoëfficiënt voor een eenvoudig zout dat oneindig verdund is, worden gevonden met behulp van de Nernst-Heckell-vergelijking

waarin DAB de diffusiecoëfficiënt is, gedefinieerd als de evenredigheidsfactor tussen de moleculaire stroom van opgelost zout en de gradiënt van de moleculaire concentratie ervan, cm2/s; T de temperatuur, K; Fa het getal van Faraday, n+ en n- de valenties van kation en anion;en de limiet (bij een oneindige verdunning) van de ionengeleidingen van kation en anion, cm2/Ω mol.

In elektrolytoplossingen hangt de diffusiecoëfficiënt sterk af van de concentratie van de diffunderende stof. Als de concentratie niet hoger is dan 2N, kan de formule

worden voorgesteld door Gordon, waarin D0 en D de diffusiecoëfficiënten zijn voor respectievelijk een oneindig verdunde oplossing en een molaire oplossing; V het volume van de oplossing; V1 het deelvolume van het oplosmiddel; x1 het aantal mol van het oplosmiddel in volume V; ν de molariteit van de oplossing; η en η1 de viscositeit van de oplossing en van het oplosmiddel; v de molaire activiteitscoëfficiënt.