Wiązanie kowalencyjne koordynacyjne

We wszystkich przypadkach, wiązanie, czy to datywne czy „normalne” dzielenie się elektronami, jest wiązaniem kowalencyjnym. W powszechnym użyciu, przedrostek dipolarny, datywny lub koordynacyjny służy jedynie do wskazania pochodzenia elektronów użytych do utworzenia wiązania. Na przykład, F3B ← O(C2H5)2 („eteran (dietylowy) trifluorku boru”) jest otrzymywany z BF3 i :O(C2H5)2, w przeciwieństwie do rodników – i +. Wiązanie datywne jest również ułatwieniem notacyjnym, gdyż unika się ładunków formalnych: możemy zapisać D: + ()A ⇌ D → A, a nie D+-A- (tutaj : i () reprezentują orbitale samotnej pary i puste orbitale odpowiednio na donorze pary elektronowej D i akceptorze A). Notacja ta jest czasami używana nawet wtedy, gdy reakcja kwasowo-zasadowa Lewisa jest tylko fikcyjna (np. sulfotlenek R2S → O rzadko, jeśli w ogóle, powstaje w reakcji siarczku R2S z tlenem atomowym O). Tak więc większość chemików nie wysuwa żadnych roszczeń w odniesieniu do właściwości wiązania wybierając jedną notację nad drugą (ładunki formalne vs. wiązanie strzałkowe).

Jednakże generalnie prawdą jest, że wiązania przedstawione w ten sposób są kowalencyjne polarne, czasami silnie, a niektórzy autorzy twierdzą, że istnieją rzeczywiste różnice we właściwościach wiązania datywnego i wiązania z dzieleniem się elektronami i sugerują, że pokazanie wiązania datywnego jest bardziej odpowiednie w określonych sytuacjach. Już w 1989 roku Haaland scharakteryzował wiązania datywne jako wiązania, które są (i) słabe i długie; (ii) w których tylko w niewielkim stopniu dochodzi do przeniesienia ładunku podczas tworzenia wiązania; oraz (iii) których preferowany sposób dysocjacji w fazie gazowej (lub rozpuszczalniku obojętnym o niskim ε) jest raczej heterolityczny niż homolityczny. Addukt amoniak-boran (H3N → BH3) jest podany jako klasyczny przykład: wiązanie jest słabe, z energią dysocjacji 31 kcal/mol (por. 90 kcal/mol dla etanu), i długie, na 166 pm (por. 153 pm dla etanu), a cząsteczka posiada moment dipolowy 5.2 D, który implikuje przeniesienie tylko 0.2 e- z azotu na bor. Szacuje się, że heterolityczna dysocjacja H3N → BH3 wymaga 27 kcal/mol, co potwierdza, że heteroliza na amoniak i boran jest korzystniejsza niż homoliza na kation rodnikowy i anion rodnikowy. Jednakże, poza jednoznacznymi przykładami, istnieje znaczny spór co do tego, kiedy dany związek kwalifikuje się do tego typu wiązania, a co za tym idzie, jaka jest ogólna przewaga wiązania datywnego (w odniesieniu do preferowanej przez autora definicji). Chemicy obliczeniowi zaproponowali ilościowe kryteria rozróżniania tych dwóch „typów” wiązań.

Niektóre nieoczywiste przykłady, w których twierdzi się, że wiązanie datywne jest ważne, obejmują podtlenek węgla (O≡C → C0 ← C≡O), tetraaminoalleny (opisane przy użyciu języka wiązań datywnych jako „karbodikarbeny”; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), karbodifosforan Ramireza (Ph3P → C0 ← PPh3) i kation bis(trifenylofosfiny)iminowy (Ph3P → N+ ← PPh3), z których wszystkie wykazują znacznie wygięte geometrie równowagowe, choć z płytką barierą dla wygięcia. Proste zastosowanie normalnych zasad rysowania struktur Lewisa poprzez maksymalizację wiązania (przy użyciu wiązań dzielących się elektronami) i minimalizację ładunków formalnych pozwoliłoby przewidzieć struktury heterokumulenowe, a zatem geometrie liniowe, dla każdego z tych związków. Dlatego też twierdzi się, że cząsteczki te można lepiej modelować jako kompleksy koordynacyjne :C: (węgiel(0) lub „karbon”) lub :N:+ (kation mononitrogenowy) z CO, PPh3 lub N-heterocyklicznymi karbenami jako ligandami, przy czym za wygiętą geometrię odpowiadają samotne pary na atomie centralnym. Jednakże, użyteczność tego poglądu jest kwestionowana.

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *