El coeficiente de difusión es el factor de proporcionalidad D en la ley de Fick (ver Difusión) por el cual la masa de una sustancia dM que difunde en un tiempo dt a través de la superficie dF normal a la dirección de difusión es proporcional al gradiente de concentración grad c de esta sustancia: dM = -D grad c dF dt. Por lo tanto, físicamente, el coeficiente de difusión implica que la masa de la sustancia se difunde a través de una superficie unitaria en un tiempo unitario a un gradiente de concentración de la unidad. La dimensión de D en el sistema SI es un metro cuadrado por segundo.
El coeficiente de difusión es una constante física que depende del tamaño de la molécula y de otras propiedades de la sustancia difusora, así como de la temperatura y la presión. Los coeficientes de difusión de una sustancia en otra se determinan habitualmente de forma experimental y se presentan en tablas de referencia. Aquí se dan ejemplos de coeficientes de autodifusión e interdifusión (difusión binaria) en un medio gaseoso y líquido en las tablas 1, 2 y 3.
Tabla 1. Coeficiente de autodifusión DA de algunos gases a T = 273 K y p = 0,1 MPa
Como se desprende de la comparación de los datos de las Tablas 1 y 2 con los de la 3, los coeficientes de difusión en una fase gaseosa y otra líquida difieren en un factor de 104 – 105, lo que es bastante razonable considerando que la difusión es el movimiento de moléculas individuales a través de la capa de moléculas de la misma sustancia (autodifusión) o de otras sustancias (difusión binaria en la que las moléculas de dos sustancias se interdifunden). La densidad numérica de las moléculas en el líquido es también muy superior y su movilidad es menor, lo que implica un coeficiente de difusión mucho menor En los sólidos, la difusión es todavía más lenta.
Si se carece de datos experimentales, se puede calcular el coeficiente de difusión.
Difusión en los gases. Para los gases ideales, el coeficiente de difusión no depende de la concentración de la sustancia. De acuerdo con la teoría cinética de los gases, la longitud media del camino libre l de las moléculas es inversamente proporcional al área media de la sección transversal de la molécula S y a la densidad numérica de las moléculas n en una mezcla. Esta última es inversamente proporcional al espacio ocupado por la mezcla, es decir, T/p, donde T es la temperatura y p, la presión. La velocidad media de las moléculas u es proporcional a
, donde
es la masa molecular. Así, en el caso de interdifusión de gases con la misma masa molecular μ, o autodifusión, la expresión es:
Si las moléculas de los tipos A y B interactúan (difusión binaria), entonces el coeficiente de interdifusión es:
donde SAB es el valor medio de las secciones transversales de las moléculas de ambos tipos. La teoría cinética de los gases permite determinar la constante de la Ec. (1), suponiendo que las moléculas son esféricas y sus secciones transversales son iguales a las secciones transversales de estas esferas.
Sutherland ha realizado una corrección de la Ec. (1), teniendo en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular que influyen en la longitud del camino libre de las moléculas; así,
donde CAB es el coeficiente de Sutherland.
La teoría cinética contemporánea tiene en cuenta el carácter intrincado de la interacción molecular; las moléculas se repelen cuando están cerca y se atraen a distancia. Muchos investigadores han estudiado los potenciales de esta interacción molecular, pero se ha ganado un gran reconocimiento el llamado potencial de Lennard-Jones
donde φ(r) es la energía potencial; r, la distancia entre los centros de las moléculas; ε y σ son las constantes de interacción de Lennard-Jones determinadas para muchos gases y resumidas en tablas.
Para mezclas de gases diluidos, y suponiendo que las colisiones moleculares son sólo binarias y elásticas, que el movimiento de las moléculas que colisionan es en términos de mecánica clásica, que los efectos cuánticos están ausentes y, finalmente, las fuerzas intermoleculares actúan sólo a lo largo de la línea central, la expresión
para el coeficiente de difusión en una mezcla binaria es obtenida por Bird, Hirshfelder y Curtiss. Aquí, Ω = f(kT/εAB) es la integral de colisión y k es la constante de Boltzmann. Los parámetros de interacción εAB y σAB se determinan para el sistema binario a partir de las constantes apropiadas para las sustancias puras:
Si no se dispone de los datos de ε y σ, pueden estimarse utilizando los parámetros críticos conocidos para una sustancia determinada:
Donde Tc y Vc son la temperatura crítica (K) y el volumen molar crítico (cm3/mol), respectivamente.
Wilke y Lee observaron el coeficiente 1.885Ч10-2 no es constante en la realidad y depende de las masas moleculares de los gases difusores:
Esta definición precisa da lugar a una mejor concordancia entre los datos experimentales y los calculados.
Una fórmula de correlación obtenida por Fuller, Schetter y Gittings mediante la correlación asistida por ordenador de 340 puntos experimentales, expresada como:
ha llegado a ser ampliamente conocida, donde (∑ VA) y (∑ VB) son los valores derivados de la suma de los volúmenes de difusión atómica para cada componente de la mezcla binaria, es decir, moléculas A y B. Los valores para algunos átomos y moléculas simples se presentan en la Tabla 1.
Para calcular el coeficiente de difusión en sistemas multicomponentes, Wilke utilizó la ecuación de Maxwell-Stefan para derivar la expresión
donde D’A es el coeficiente de difusión del componente A en la mezcla con B, C, …, YA, YB, YC son las fracciones molares de los componentes correspondientes; y DAB y DAC son los coeficientes de difusión en los sistemas binarios AB y AC, respectivamente.
Difusión en líquidos. Como se ha señalado, la difusión en líquidos encuentra una mayor resistencia y los coeficientes de difusión para líquidos inferiores a 104 o 105 veces.
Una de las primeras ecuaciones para determinar el coeficiente de difusión en soluciones diluidas fue la ecuación de Stokes-Einstein, basada en el modelo de movimiento de una partícula esférica de sustancia difusora A en un continuo líquido viscoso B
donde r0 es el radio de la partícula (molécula) y ηB, la viscosidad del líquido. La constante b depende del tamaño de las moléculas difusoras: b = 6 para moléculas mayores que las de la sustancia base; b = 4 para moléculas idénticas; y b puede ser menor que 4 para moléculas más pequeñas.
Suponiendo que el diámetro de la molécula
, donde
es el volumen molar de una sustancia difusora y N0 es el número de Avogadro, entonces
La comparación de esta fórmula con los datos experimentales ha demostrado que en la mayoría de los casos, la discrepancia es moderada y alcanza el 40% sólo en algunos casos.
En 1955, Wilke y Chang han sugerido una fórmula más general basada en extensas investigaciones experimentales, pero que implica también muchos valores empíricos
donde DAB es el coeficiente de interdifusión en una solución infinitamente diluida, cm2/s; φ, el parámetro de asociación del disolvente B;
, la masa molecular de la sustancia B;
, el volumen molar del soluto A en un punto de ebullición en condiciones normales, cm3/mol; ηB, la viscosidad de la sustancia, Ns/m2; y T, la temperatura, K.
La introducción del parámetro de asociación en la fórmula se debe a que las moléculas asociadas se comportan como moléculas de gran tamaño y se difunden a una velocidad menor; el grado de asociación varía con la composición de la mezcla y con los tipos de moléculas. Así, Wilke y Chang presentaron los valores para los disolventes más extendidos: para el agua φ = 2,6; el metanol, 1,9; el etanol, 1,5; el benceno, el éster, el heptano y los disolventes no asociados, 1.
Una fórmula semiempírica sugerida por Scheibel,
es digna de atención. En algunos casos, parece ser más exacta que la anterior; pero para vA/vB ≤ (1 – 2), la desviación del experimento se vuelve importante y se recomiendan las siguientes relaciones:
Reddy y Doraiswamy han sugerido la ecuación
donde KRS varía en función de la relación de volúmenes molares: KRS = 8,5 10-8 para
y KRS = 10-7 para
. La comparación de esta ecuación con 96 puntos experimentales ha mostrado una buena concordancia, siendo la dispersión de puntos de aproximadamente +15%.
Todas las fórmulas sugeridas anteriormente para calcular el coeficiente de difusión son válidas para líquidos de baja viscosidad. Para un disolvente de alta viscosidad, tienen un gran error y, por tanto, son inaplicables.
El efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión ha sido poco estudiado hasta ahora. Dentro de un estrecho rango de temperaturas -de 10 a 20°C- la dependencia de la temperatura del coeficiente de difusión puede suponerse lineal
donde D298 es el coeficiente de difusión a T = 298K,
; η298, la viscosidad del disolvente a T = 298K, Ns/m; ρ, la densidad del disolvente, g/cm3.
Teóricamente, debe ser una dependencia exponencial del tipo D = AT exp (-E/RT).
Los datos experimentales de Wilke y Chang dan evidencia disponible de que la energía de activación varía de 12,6 a 28,1 kJ/mol.
La dependencia del coeficiente de difusión de la concentración de la sustancia difusora, estrictamente hablando, es una consecuencia del hecho de que el flujo de difusión depende de la diferencia (gradiente) del potencial termodinámico del sistema en lugar de la concentración, es decir, la fórmula debe tener en cuenta la actividad de la sustancia difusora. Por lo tanto, en VB = const,
donde D0 y D son los coeficientes de difusión, respectivamente, en una solución infinitamente diluida y en una solución con concentración finita c; a y c, la actividad y la concentración de la sustancia difusora; y n, el coeficiente de actividad de esta sustancia.Las fórmulas semiempíricas presentadas anteriormente son más exactas que las teóricas, ya que estas últimas se derivaron haciendo suposiciones. Sin embargo, para evitar un error apreciable es aconsejable realizar los cálculos por varias fórmulas simultáneamente y comparar los resultados.
En las soluciones electrolíticas, las sales se disocian y difunden como iones y moléculas dependiendo del grado de disociación. La teoría de la difusión de sales se elabora principalmente para soluciones diluidas en las que el grado de disociación es cercano a uno. Así, el coeficiente de difusión para una sal simple infinitamente diluida puede hallarse mediante la ecuación de Nernst-Heckell
donde DAB es el coeficiente de difusión, definido como el factor de proporcionalidad entre el flujo molecular de la sal disuelta y el gradiente de su concentración molecular, cm2/s; T, la temperatura, K; Fa, el número de Faraday, n+ y n-, las valencias del catión y del anión;
y
, las conducciones iónicas límite (bajo una dilución infinita) del catión y del anión, cm2/Ω mol.
En soluciones electrolíticas, el coeficiente de difusión depende sustancialmente de la concentración de la sustancia difusora. Si su concentración no es superior a 2N, la fórmula
es sugerida por Gordon, donde D0 y D son los coeficientes de difusión para una solución infinitamente diluida y una solución molar, respectivamente; V, el volumen de la solución; V1, el volumen parcial del disolvente; x1, el número de moles de disolvente en el volumen V; ν, la molaridad de la solución; η y η1, la viscosidad de la solución y del disolvente; v, el coeficiente de actividad molar.