WSPÓŁCZYNNIK DYFUZJI

Tabela 2. Współczynnik dyfuzji międzywęzłowej DAB

Jak wynika z porównania danych z tabel 1 i 2 z danymi z tabeli 3, współczynniki dyfuzji w fazie gazowej i ciekłej różnią się o współczynnik 104 – 105, co jest dość uzasadnione, biorąc pod uwagę, że dyfuzja to przemieszczanie się pojedynczych cząsteczek przez warstwę cząsteczek tej samej substancji (dyfuzja samoistna) lub innych substancji (dyfuzja binarna, w której cząsteczki dwóch substancji wzajemnie się przenikają). Gęstość liczbowa cząsteczek w cieczy jest również znacznie większa, a ich ruchliwość mniejsza, co pociąga za sobą znacznie mniejszy współczynnik dyfuzji W ciałach stałych dyfuzja jest jeszcze wolniejsza.

Jeżeli brak danych doświadczalnych, współczynnik dyfuzji można obliczyć.

Dyfuzja w gazach. Dla gazów idealnych współczynnik dyfuzji nie zależy od stężenia substancji. Zgodnie z kinetyczną teorią gazów, średnia długość drogi swobodnej l cząsteczek jest odwrotnie proporcjonalna do średniego pola przekroju poprzecznego cząsteczki S i gęstości liczbowej cząsteczek n w mieszaninie. Ta ostatnia jest odwrotnie proporcjonalna do przestrzeni zajmowanej przez mieszaninę, tj. T/p, gdzie T jest temperaturą, a p ciśnieniem. Średnia prędkość cząsteczek u jest proporcjonalna do, gdziejest masą cząsteczkową. Zatem w przypadku interdyfuzji gazów o tej samej masie cząsteczkowej μ, czyli dyfuzji własnej, wyrażenie to brzmi:

Jeśli cząsteczki typów A i B oddziałują na siebie (dyfuzja binarna), to współczynnik interdyfuzji wynosi:

gdzie SAB jest średnią wartością przekrojów poprzecznych cząsteczek obu typów. Kinetyczna teoria gazów pozwala wyznaczyć stałą w równaniu (1) przy założeniu, że cząsteczki są kuliste, a ich przekroje poprzeczne są równe przekrojom poprzecznym tych kul.

Sutherland wprowadził poprawkę do równ. (1), uwzględniając siły przyciągania międzycząsteczkowego, które wpływają na długość drogi swobodnej molekuł; zatem,

gdzie CAB jest współczynnikiem Sutherlanda.

Współczesna teoria kinetyczna uwzględnia skomplikowany charakter oddziaływań molekularnych; molekuły odpychają się, gdy są blisko i przyciągają się na odległość. Wielu badaczy zajmowało się potencjałami tego oddziaływania molekularnego, ale wielkie uznanie zdobył tzw. potencjał Lennarda-Jonesa

gdzie φ(r) jest energią potencjalną; r, odległością pomiędzy środkami molekuł; ε i σ są stałymi oddziaływania Lennarda-Jonesa wyznaczonymi dla wielu gazów i zestawionymi w tabelach.

Dla rozcieńczonych mieszanin gazowych i przy założeniu, że zderzenia molekularne są tylko binarne i sprężyste, że ruch zderzających się cząsteczek jest w kategoriach mechaniki klasycznej, że efekty kwantowe są nieobecne, i wreszcie, siły międzycząsteczkowe działają tylko wzdłuż linii środkowej, wyrażenie

na współczynnik dyfuzji w mieszaninie dwuskładnikowej jest otrzymane przez Birda, Hirshfeldera i Curtissa. Tutaj, Ω = f(kT/εAB) jest całką zderzeniową, a k jest stałą Boltzmanna. Parametry oddziaływania εAB i σAB wyznaczone dla układu dwuskładnikowego z odpowiednich stałych dla czystych substancji:

Jeśli dane dotyczące ε i σ nie są dostępne, można je oszacować wykorzystując znane parametry krytyczne dla danej substancji:

gdzie Tc i Vc oznaczają odpowiednio temperaturę krytyczną (K) i krytyczną objętość molową (cm3/mol).

Wilke i Lee zauważyli, że współczynnik 1.885Ч10-2 nie jest stały w rzeczywistości i zależy od mas cząsteczkowych dyfundujących gazów:

Ta dokładna definicja skutkuje lepszą zgodnością pomiędzy danymi eksperymentalnymi i obliczeniowymi.

Wzór korelacyjny uzyskany przez Fullera, Schettera i Gittingsa za pomocą wspomaganej komputerowo korelacji 340 punktów doświadczalnych, wyrażony jako:

stał się powszechnie znany, gdzie (∑ VA) i (∑ VB) są wartościami uzyskanymi z sumowania objętości dyfuzji atomowej dla każdego składnika mieszaniny binarnej, tj, cząsteczek A i B. Wartości dla niektórych atomów i prostych cząsteczek przedstawiono w tabeli 1.

W celu obliczenia współczynnika dyfuzji w układach wieloskładnikowych, Wilke wykorzystał równanie Maxwella-Stefana do wyprowadzenia wyrażenia

gdzie D’A jest współczynnikiem dyfuzji składnika A w mieszaninie z B, C, …., YA, YB, YC to ułamki molowe odpowiednich składników; a DAB i DAC to współczynniki dyfuzji odpowiednio w układach dwuskładnikowych AB i AC.

Dyfuzja w cieczach. Jak już wspomniano, dyfuzja w cieczach napotyka na większy opór, a współczynniki dyfuzji dla cieczy są mniejsze od 104 do 105 razy.

Jednym z najwcześniejszych równań służących do wyznaczania współczynnika dyfuzji w rozcieńczonych roztworach było równanie Stokesa-Einsteina, oparte na modelu ruchu kulistej cząsteczki dyfundującej substancji A w lepkim kontinuum cieczy B

gdzie r0 jest promieniem cząsteczki (molekuły), a ηB – lepkością cieczy. Stała b zależy od wielkości dyfundujących cząsteczek: b = 6 dla cząsteczek większych niż cząsteczki substancji podstawowej; b = 4 dla identycznych cząsteczek; a b może być mniejsze niż 4 dla mniejszych cząsteczek.

Zakładając, że średnica cząsteczki, gdzie jest objętością molową substancji dyfundującej, a N0 jest liczbą Avogadro, to

Porównanie tego wzoru z danymi doświadczalnymi wykazało, że w większości przypadków rozbieżność jest umiarkowana i tylko w niektórych przypadkach sięga 40%.

W 1955 r. Wilke i Chang zaproponowali bardziej ogólny wzór oparty na szeroko zakrojonych badaniach eksperymentalnych, ale obejmujący również wiele wartości empirycznych

gdzie DAB jest współczynnikiem interdyfuzji w nieskończenie rozcieńczonym roztworze, cm2/s; φ, parametr asocjacji rozpuszczalnika B;, masa cząsteczkowa substancji B;, objętość molowa rozpuszczalnika A w temperaturze wrzenia w warunkach normalnych, cm3/mol; ηB, lepkość substancji, Ns/m2; oraz T, temperatura, K.

Wprowadzenie do wzoru parametru asocjacji wynika z faktu, że związane cząsteczki zachowują się jak cząsteczki o dużych rozmiarach i dyfundują z mniejszą szybkością; stopień asocjacji zmienia się w zależności od składu mieszaniny i rodzaju cząsteczek. Dlatego Wilke i Chang przedstawili wartości dla najbardziej rozpowszechnionych rozpuszczalników: dla wody φ = 2,6; metanolu, 1,9; etanolu, 1,5; benzenu, estrów, heptanu i rozpuszczalników nie związanych, 1.

Półempiryczny wzór zaproponowany przez Scheibela,

jest wart uwagi. W niektórych przypadkach wydaje się on być dokładniejszy od poprzedniego, ale dla vA/vB ≤ (1 – 2) odchylenie od eksperymentu staje się istotne i zalecane są następujące zależności:

Reddy m.in. i Doraiswamy zaproponowali równanie

gdzie KRS zmienia się w zależności od stosunku objętości molowych: KRS = 8,5 10-8 dla i KRS = 10-7 dla. Porównanie tego równania z 96 punktami doświadczalnymi wykazało dobrą zgodność, rozrzut punktów wynosi około +15%.

Wszystkie zaproponowane powyżej wzory na obliczanie współczynnika dyfuzji sprawdzają się dla cieczy o małej lepkości. Dla rozpuszczalników o dużej lepkości są obarczone dużym błędem i dlatego nie można ich zastosować.

Wpływ temperatury na współczynnik dyfuzji był dotychczas słabo zbadany. W wąskim zakresie temperatur – od 10 do 20°C – można przyjąć, że zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji jest liniowa

gdzie D298 jest współczynnikiem dyfuzji w T = 298K,; η298, lepkość rozpuszczalnika w temperaturze T = 298K, Ns/m; ρ, gęstość rozpuszczalnika, g/cm3.

Teoretycznie musi to być zależność wykładnicza typu D = AT exp (-E/RT).

Doświadczalne dane Wilke i Changa dają dostępne dowody, że energia aktywacji waha się od 12,6 do 28,1 kJ/mol.

Zależność współczynnika dyfuzji od stężenia dyfundującej substancji, ściśle mówiąc, jest konsekwencją tego, że przepływ dyfuzyjny zależy od różnicy (gradientu) potencjału termodynamicznego układu, a nie od stężenia, tzn, wzór musi uwzględniać aktywność substancji dyfundującej. Stąd przy VB = const,

gdzie D0 i D to współczynniki dyfuzji, odpowiednio, w nieskończenie rozcieńczonym roztworze i w roztworze o skończonym stężeniu c; a i c – aktywność i stężenie substancji dyfundującej; a n – współczynnik aktywności tej substancji.Przedstawione powyżej wzory półempiryczne są dokładniejsze od wzorów teoretycznych, ponieważ te ostatnie wyprowadzono przyjmując pewne założenia. Niemniej jednak, aby uniknąć znacznego błędu, warto wykonywać obliczenia kilkoma wzorami jednocześnie i porównywać ich wyniki.

W roztworach elektrolitów sole dysocjują i dyfundują w postaci jonów i cząsteczek w zależności od stopnia dysocjacji. Teoria dyfuzji soli jest opracowana głównie dla roztworów rozcieńczonych, w których stopień dysocjacji jest bliski jedności. Tak więc współczynnik dyfuzji dla prostej soli, która jest nieskończenie rozcieńczona, można znaleźć za pomocą równania Nernsta-Heckella

gdzie DAB jest współczynnikiem dyfuzji, zdefiniowanym jako współczynnik proporcjonalności pomiędzy przepływem cząsteczkowym rozpuszczonej soli a gradientem jej stężenia cząsteczkowego, cm2/s; T, temperatura, K; Fa, liczba Faradaya, n+ i n-, wartościowość kationu i anionu; i, graniczne (w nieskończonym rozcieńczeniu) przewodnictwo jonowe kationu i anionu, cm2/Ω mol.

W roztworach elektrolitów współczynnik dyfuzji zależy w znacznym stopniu od stężenia substancji dyfundującej. Jeśli jej stężenie jest nie większe niż 2N, to wzór

jest zaproponowany przez Gordona, gdzie D0 i D są współczynnikami dyfuzji odpowiednio dla nieskończenie rozcieńczonego roztworu i roztworu molowego; V – objętość roztworu; V1 – objętość cząstkowa rozpuszczalnika; x1 – liczba moli rozpuszczalnika w objętości V; ν – molowość roztworu; η i η1 – lepkość roztworu i rozpuszczalnika; v – molowy współczynnik aktywności.